Platyna oraz pallad, rod, iryd, ruten i osm stanowią grupę spokrewnionych metali szlachetnych, tworzących sąsiadujące triady: platynowce lekkie (ruten, rod, pallad) i platynowce ciężkie (iryd, osm, platyna). Platynowce występują zazwyczaj razem i oddzielanie jednego metalu od drugiego sprawia wiele trudności. Platyna rozpuszcza się w wodzie królewskiej, a iryd nie; jeśli jednak te dwa metale znajdują się w stopie razem, to pod działaniem wody królewskiej część irydu też się rozpuszcza.
Zastosowanie poszczególnych metali z grupy platynowców w jubilerstwie jest określone ich właściwościami fizyczno-chemicznymi i dostępnością. W produkcji biżuterii, dobierając odpowiedni materiał do wykonania konkretnego elementu, zwraca się między innymi uwagę na łatwość kształtowania mechanicznego użytego tworzywa (odlewanie, walcowanie itp.), jak również na możliwość uzyskania konkretnej barwy.
Platyna ma barwę białą z odcieniem szarawoniebieskim; ma ona doskonały połysk metaliczny; jest bardzo miękka i ciągliwa, daje się łatwo klepać i ciągnąć w cienkie druty. Ze względu na swoją miękkość i wysoką cenę platyna najczęściej używana jest w stopach ze złotem, palladem, irydem i innymi.
Platyna jest używana do budowy aparatury chemicznej, elektronicznej i elektrotechnicznej, np. na termopary Pt-Rh. Stanowi osnowę stopów z irydem, palladem i rodem. Stosowana jest do wyrobu katalizatorów (60% produkcji globalnej), których skuteczność jest trzykrotnie wyższa niż katalizatorów z udziałem palladu, oraz w dentystyce. Iryd jest metalem twardym i kruchym o białej matowej barwie. Iryd ma właściwość nadawania stopom większej twardości, wytrzymałości i odporności, przy czym domieszka 5-10% irydu w stopach z platyną daje dosyć ciągliwe stopy. Iryd uchodzi za metal najbardziej odporny na korozję. Nie jest atakowany nawet przez wodę królewską i może być używany do różnych celów do temperatury 2000řC. Metal ten trudno poddaje się jednak obróbce mechanicznej. Stosuje się go najczęściej jako dodatek stopowy utwardzający platynę.
Pallad jest metalem białym o srebrzystym połysku. Ma właściwości odbarwiania złota. Stop złota z domieszką do 15% palladu jest zupełnie biały, nazywa się go białym złotem. Pallad przeważnie stosuje się w stopach ze złotem; używany też bywa często w stopach z platyną, gdzie z powodzeniem zastępuje iryd, nadając stopom również twardość i wytrzymałość. Pallad nie jest metalem pospolitym, znajduje jednak pewne pospolite zastosowania, np. zamiast srebra w technice dentystycznej i w jubilerstwie; z palladu wyrabia się także sprężyny napędowe analogowych zegarków na rękę. Pallad to ciągliwy i kowalny metal ze względu na te cechy często stosowany jako substytut srebra także w elementach elektrycznych.
Ruten stosuje się do utwardzania platyny i palladu, używanych w jubilerstwie. Wysoka temperatura topnienia i kruchość utrudniają oczyszczanie i odlewanie rutenu, co znacznie ogranicza jego praktyczne zastosowanie. Rod jest stosowany do wyrobu tygli ogniotrwałych, głównie jednak do utwardzania platyny i palladu. Odpornością na korozję i ciągliwością przypomina platynę. Jest błyszczącym, szarobiałym, niezbyt twardym i ciągliwym metalem. Jako platynowiec jest odporny na działanie wilgoci, tlenu i większości kwasów w temperaturze pokojowej. Wolny osm nie znajduje szerszego zastosowania. Można go jednak bezpiecznie używać jako dodatku stopowego. Niewielkie dodatki osmu zwiększają odporność na ścieranie stopów, z których wyrabia się np. styki elektryczne i końcówki długopisów.
Na ogół używa się tylko wysokopróbnych stopów platynowców, gdyż stopy niskopróbne nie spełniają oczekiwań. W praktyce stosuje się wprawdzie często niskopróbne stopy platyny, ale czyni się to jedynie celem obniżenia kosztów tego stopu, a nigdy celem ulepszenia jego właściwości.
Galwanotechnika platynowców Trudności z obróbką mechaniczną elementów wykonanych z metali szlachetnych skłoniły współczesnych wytwórców biżuterii do stosowania pokryć galwanicznych z tych metali zamiast trudno obrabialnych elementów z litego metalu. Takie rozwiązanie pozwala na znaczne obniżenie kosztów wytwarzania wyrobów, jak również na zastosowanie technik jubilerskich znanych z obróbki złota czy srebra. Jednocześnie wysoka mikrotwardość pokryć galwanicznych metali z grupy platynowców znacznie polepsza trwałość dekoracyjnego wyglądu gotowych wyrobów. Badania nad elektroosadzaniem metali z grupy platynowców są prowadzone cały czas i tylko nieliczne firmy oferują przemysłowe elektrolity do osadzania powłok z tych metali. Obecnie stosowane przemysłowo elektrolity do galwanicznego osadzania platyny, palladu czy rodu pozwalają na tworzenie dobrej jakości pokryć o nieznacznej grubości, ale niestety dużych naprężeniach własnych. Są to na tyle kłopotliwe ograniczenia, że wiele znanych firm oferujących technologie z dziedziny elektroosadzania platynowców pragnie opracować i wdrożyć takie technologie, które umożliwiłyby osadzanie pokryć o znacznych grubościach i minimalnych naprężeniach własnych.
Stopy pallad-nikiel, pallad-kobalt Stop galwaniczny pallad-nikiel odznacza się wysoką odpornością na ścieranie, jest odporny na działanie korozyjne wielu związków i ma wyśmienite właściwości elektryczne. Dlatego tego typu pokrycia są chętnie stosowane we współczesnej elektronice. Uzyskanie pokrycia o zawartości 20-25% niklu możliwe jest przy stosowaniu chlorkowego elektrolitu o składzie:
Pallad (w przeliczeniu na metal) 18-20 g/l Nikiel (w przeliczeniu na metal) 25-30 g/l Chlorek amonu 20-30 g/l
Wymaganą wartość pH elektrolitu (8,5-9,0) reguluje się przez dodatek amoniaku. Proces przebiega w temperaturze 20-25řC, przy gęstości prądu 1,5-2,0 A/dm2, wydajności 90-95%, przy zastosowaniu anod nierozpuszczalnych lub palladowych.
Odporność stopu palladowego z 25% udziałem niklu jest 14 razy wyższa od odporności na ścieranie czystego palladu, mikrotwardość wzrasta 1,5 raza, naprężenia wewnętrzne zmniejszają się trzykrotnie. Powyższy stop można również osadzić z elektrolitu na bazie sulfaminianów i kwasu aminooctowego. Analogicznie można osadzić stopy palladu z kobaltem, jednak elektrolity amoniakalne z solami kobaltu dwuwartościowego są niestabilne. Niedogodność tę eliminuje się, wprowadzając zamiast soli kobaltu dwuwartościowego sole kobaltu trójwartościowego. Dla osadzenia powłoki półbłyszczącej palladu z kobaltem o zawartości metalu mniej szlachetnego do 25% zalecany jest elektrolit o składzie:
Pallad (w przeliczeniu na metal) 18-20 g/l Kobalt (w przeliczeniu na metal) 5-6 g/l Sacharyna 0,3-0,5 g/l Amoniak do pH 9,5-10
Proces należy prowadzić w temperaturze 40-50řC, przy katodowej gęstości prądu 1-4 A/dm2 i przy silnym mieszaniu. Ciekawym rozwiązaniem jest modyfikacja kąpieli amoniakalnej polegająca na wprowadzeniu kompleksu pirofosforanowego niklu lub kobaltu. Dzięki temu osadzane powłoki mają znacznie niższe naprężenia w stosunku do powłok osadzanych w analogicznych warunkach z kąpieli amoniakalnych.
Stopy pallad-ind Pallad i ind to metale różniące się w sposób istotny swoimi właściwościami. Podczas gdy powłoki palladowe cechuje odporność na bardzo wysokie temperatury i są one bardzo twarde i kruche, to powłoki indowe odznaczają się plastycznością i niskim współczynnikiem tarcia. Stopy obu metali pozwalają na wyeliminowanie niedostatków powłok z czystych metali, a nawet uzyskanie nowych, niezwykle korzystnych właściwości. Pokrycia pallad-ind są niezwykle odporne na ścieranie nawet przy małych grubościach powłoki. Dla osadzenia stopu pallad-ind z zawartością 25-37% indu zalecane jest stosowanie elektrolitów amoniakalno-wersenianowych o składzie:
Pallad (w przeliczeniu na metal) 20-40 g/l Ind (w przeliczeniu na metal) 50-120 g/l Chlorek amonu 150-250 g/l
Proces należy prowadzić w temperaturze pokojowej z zastosowaniem anod palladowych. Podwyższenie zawartości indu w stopie uzyskuje się przez stosowanie prądów impulsowych, najlepiej o modulowanej charakterystyce.
Stopy rod-ind, rod-nikiel, rod-wolfram Osadzanie rodu zyskało szerokie zastosowanie przemysłowe, a pokrycia z tego metalu mają bardzo wysoką twardość i odporność korozyjną. Podobnie jak wiele innych powłok z czystego metalu z grupy platynowców, powłoki z czystego rodu są jednak kruche i dlatego nadają się jedynie jako pokrycia dekoracyjne. Wyeliminowanie tej wady uzyskuje się przez wprowadzanie do powłoki rodu w ilości 1-2%. Powłoki rod-ind są równie twarde jak powłoki rodu, ale 2-3 razy bardziej odporne na ścieranie. Niestety mimo tak korzystnych rezultatów pokrycia rod-ind nie zyskują praktycznego znaczenia, ponieważ koszt elektrolitu do osadzania tego typu pokryć jest znaczny, a sam elektrolit bardzo niestabilny. Te względy spowodowały, że producenci kąpieli do osadzana powłok z metali szlachetnych zaczęli promować technologie osadzania powłok rod-wolfram z możliwością wprowadzenia do pokrycia nawet 15% wolframu. Dalsze zwiększanie składnika mniej szlachetnego w stopach rodu możliwe okazało się w przypadku stopów z niklem lub kobaltem. Pokrycia tego typu mają nieco gorsze właściwości od pokryć rodu z wolframem, jednak są znacznie tańsze.
Stopy ruten-ren, ruten-iryd Duże praktyczne znaczenie zyskały powłoki ruten-ren, bardzo twarde i odporne na korozję. Z dostępnych elektrolitów można osadzić powłoki o zawartości 50% renu przypominające swym wyglądem przedmioty wykonane ze stali nierdzewnej. Zmieniając skład elektrolitu, można regulować zawartość renu w szerokich granicach. Dzięki temu uzyskuje się bardzo ciekawe efekty kolorystyczne. Galwaniczne stopy rutenu z irydem są obecnie lansowane, ponieważ są tańsze od pokrycia platyną. W tego typu powłokach zawartość 4-8% irydu czyni taką powłokę najtwardszą ze znanych i jednocześnie niezwykle podobną z wyglądu do platyny.
Perspektywy platynowców Globalne zasoby platyny i platynowców ocenia się na około 65 000 t, w tym: 31 000 t platyny, 11 000 t palladu, 6000 t rutenu, 4000 t rodu. Występują głównie w RPA (90% zasobów światowych) i Rosji, a także w Kanadzie, USA, Chinach i in. Platyna i platynowce pozyskiwane są ze złóż w niewielu krajach, praktycznie w RPA, Etiopii, Kolumbii, Rosji i USA. Przeważnie stanowią produkty uboczne przetwórstwa rud miedzi i innych metali. W ostatnich latach, mimo pomyślnych oznak wzrostu zapotrzebowania przemysłu samochodowego i uruchomienia kilku nowych kopalń, nastąpił spadek produkcji, głównie ze względu na jej ograniczenie w Rosji (podaż głównie z zapasów). Wysokie ceny platynowców oraz długa żywotność wykonanych z nich wyrobów sprzyjają pozyskiwaniu ich ze źródeł wtórnych. W latach 1993-1994 nastąpił dynamiczny wzrost popytu na najpowszechniej stosowane platynowce: platynę i pallad, co pociągnęło za sobą wzrost ich notowań. Wynikało to głównie z wymuszonego względami ochrony środowiska wzrostu produkcji katalizatorów spalin samochodowych (USA, Japonia, Europa Zachodnia) oraz mody w jubilerstwie (Japonia). Z uwagi na kluczowe znaczenie użytkowania tych metali, m.in. w przemyśle rafineryjnym, chemicznym, elektronicznym, medycynie i in., mają one status surowców strategicznych. Prognozy rozwoju popytu, szczególnie na platynę, są pomyślne. W handlu najczęściej pojawiają się platyna i pallad, rzadziej rod, o czystości minimum 99,9-99,95%, dostępne w postaci gąbki, proszków, sztabek, past, związków chemicznych oraz stopów.
Zwiększyło się też znaczenie rodu, którego cena podwoiła się w 1984 i 1990 r. Tendencja rosnąca utrzymała się aż do chwili obecnej. Kryzys gospodarki światowej lat 90. oraz duże dostawy z RPA doprowadziły do obniżki cen w 1993 r., np. ceny rodu spadły do najniższego od 8 lat poziomu 750 USD/oz, a w Tokio notowania platyny były na najniższym poziomie od 30 lat. W połowie 1993 r., w wyniku działań spekulacyjnych na rynku metali szlachetnych i zmniejszenia dostaw z Rosji, pojawiły się sygnały zakończenia sześcioletniego kryzysu cenowego, a ceny średnioroczne platyny, palladu i rodu wzrosły. Tendencja rosnąca utrzymuje się w 2000 r. dzięki wzrostowi popytu w krajach wysoko uprzemysłowionych. Występowały również krótkotrwałe, techniczne niedobory podaży, co skłaniało domy handlowe w Tokio i Nowym Jorku do dokonywania arbitrażowych zakupów w Zurychu. W efekcie takich działań, jak i rozszerzenia zastosowań platynowców zapotrzebowanie na nie ciągle będzie rosło, zwłaszcza w sektorze powłok galwanicznych rzutując na upowszechnienie każdego z nich.
* Prezentowany materiał zreferowano na II Zjeździe Naukowym Polskich Gemmologów w Wieliczce 9 IX 2000 r
|