Strona główna | Linki | Katalog | Ogłoszenia | PTGEM | Subskrybcja | Ustaw startową | Do ulubionych | Poleć znajomym | Zaloguj się   
Aktualności
Informacje
Prawo
Trendy
Stowarzyszenia

Aktualny numer
Szukaj w serwisie

Barwa akwamaryn i przyczyny jej powstawania
Tomasz Sobczak & Nikodem Sobczak
Pod względem mineralogicznym akwamaryn należy do grupy krzemianów pierścieniowych berylu i glinu, o wzorze ogólnym Be3Al2[Si6O18]. Jest minerałem alochromatycznym, tzn. takim, który swoją barwę zawdzięcza obecności domieszek, głównie jonów metali przejściowych. Oznacza to, że ten sam minerał w zależności od rodzaju domieszek, może okazywać różne barwy.
Za niebieską, niebieskawozieloną lub zielonawą barwę akwamarynu, o różnym stopniu nasycenia, odpowiedzialne są jony żelaza oraz centra barwne związane z występowaniem jonów molekularnych. W akwamarynach można wyróżnić 5 przyczyn powstawania barwy:
1) jasnoniebieska wywołana jest obecnością jonów żelaza Fe2+;
2) niebieskawozielona lub zielonawa wywołana jest współwystępowaniem jonów żelaza Fe2+ i Fe3+;
3) ciemnoniebieska (szafirowoniebieska) wywołana jest przepływem ładunku elektronowego pomiędzy jonami Fe2+ i Fe3+;
4) ciemnoniebieska (szafirowoniebieska) wywołana jest obecnością centrów barwnych związanych z jonami molekularnymi typu azotowego NO3- (akwamarynyMaxixe);
5) ciemnoniebieska (szafirowoniebieska) wywołana jest obecnością centrów barwnych związanych z jonami molekularnymi typu węglanowego CO3- (akwamaryny typu Maxixe).
Mechanizmy powstawania barwy można wytłumaczyć na podstawie teorii pola krystalicznego lub orbitali molekularnych. Ważną rolę odgrywają również tzw. centra barwne, związane z występowaniem defektów sieciowych w strukturze kryształu.
TEORIA POLA KRYSTALICZNEGO
Barwa akwamaryn jest wynikiem oddziaływania wewnątrz krystalicznych pól elektrostatycznych pochodzących od koordynowanych atomów, jonów lub cząsteczek zwanych ligandami (podstawnikami) na strukturę elektronową jonów żelaza Fe. Według teorii pola krystalicznego przedmiotem rozważań jest pewien „układ" na który składają się metal przejściowy jako atom centralny, o niewysyconej podpowłoce d i pole elektrostatyczne pochodzące od ligandów. Ponieważ podpowłoki d w metalach przejściowych nie są praktycznie ekranowane od pola ligandów wobec tego potencjał elektrostatyczny pola krystalicznego może zmieniać i/lub zniekształcać poziomy energetyczne tych pod-powłok, dając w efekcie rozszczepienie poziomów energetycznych na szereg dyskretnych poziomów energii zwanych termami. Przejście z jednego poziomu energetycznego do drugiego objawia się w postaci określonych barw widmowych lub barw mieszanych. Żelazo o liczbie atomowej Z = 26 posiada niewysyconą podpowłokę 3d w istotny sposób narażoną na wpływ pola elektro- statycznego, którego źródłem są ligandy.
Pojedynczo występujące jony żelaza Fe2+ wbudowane w strukturę krystaliczną akwamaryn, w kanałach utworzonych przez aniony pierścieniowe, występują w koordynacji oktaedrycznej (otoczone są przez 8 ligandów - atomy tlenu), która powoduje określone rozszczepienie poziomów energetycznych.
Rozszczepienie to wywołuje absorpcję promieniowania z zakresu widzialnego, a w jej efekcie jasnoniebieską barwę kamieni. Z kolei pojedynczo występujące jony żelaza Fe3+ zastępujące diadochowo jony sieci na pozycjach Al3+, także występują w koordynacji oktaedrycznej (otoczone są przez 8 ligandów — atomy tlenu), a w wyniku absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego wywołują żółtą barwę beryli (heliodory lub tzw. złote beryle). Jednoczesne współwystępowanie jonów żelaza Fe2+ i Fe3+ wywołuje niebieskawozieloną lub zielonkawą barwę akwamaryn. Taką barwę można jednak w wyniku procesu wygrzewania „poprawić", redukując wartościowość jonów żelaza z trzeciego na drugi stopień utlenienia wg schematu:
Fe3+ + e- (ciepło)Fe2+
Proces ten można odwrócić w wyniku napromienienia lub wygrzewania.
TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH
Stan energetyczny elektronów określają orbitale molekularne będące liniowymi kombinacjami orbitali jonu centralnego i otaczających go ligandów. Utworzenie orbitali molekularnych jako funkcji rozkładu przestrzennego ładunku, zgodnej z symetrią równowagi konfiguracji molekuły, pozwala przy określonym typie symetrii, skonstruować model układu poziomów energetycznych oraz określić schemat ich rozszczepienia, a stąd i dozwolone przejścia optyczne w krysztale. Z punktu widzenia teorii orbitali molekularnych, podstawowe znaczenie mają przejścia elektronowe związane z istnieniem nie sparowanych elektronów na orbitalach utworzonych wokół jonu kompleksowego. Istotny jest tu przede wszystkim charakter przepływu ładunku elektronowego (ang. charge transfer). W akwamarynie zachodzi on pomiędzy dwoma jonami tego samego pierwiastka o różnej wartościowości (transfer homonuklearny), tzn. jonami żelaza na drugim i trzecim stopniu utlenienia. Jeżeli jony te zajmują identyczne pozycje w sieci krystalicznej danego kryształu, to przejście elektronu z jonu Fe2+ do Fe3+ nie wywołuje zachwiania równowagi ilościowej pomiędzy jonami oraz nie powoduje zmiany energii całego układu. Zmiana taka następuje wówczas, gdy jony żelaza zajmują różne pozycje. Jeżeli przez A i B oznaczy się pozycję jonów w sieci krystalicznej, to przejście elektronu od Fe2+ do Fe3+ można zapisać jak następuje:
Fe A2+ + FeB3+ (światło) Fe A3+ + FeB2+
Układ reprezentowany przez lewą stronę równania — a więc przed absorpcją światła — ma niższą energię niż układ po absorpcji światła, reprezentowany przez prawą stronę. Wzrost energii układu, jako wynik absorpcji światła, obserwowany jest w postaci ciemnoniebieskiej (szafirowoniebieskiej) barwy kryształu.
CENTRA BARWNE
Fizyczne mechanizmy odpowiedzialne za wpływ pola krystalicznego na barwę nie ograniczają się tylko do elektronowych przejść wewnątrzatomowych w metalach przejściowych. Ich wpływ uwidacznia się również wówczas, gdy w strukturze kryształu wewnętrzne defekty sieciowe, które definiowane są zwykle jako odstępstwa od idealnej, periodycznej sieci kryształów i klasyfikowane według: obszaru objętego zaburzeniem, natury defektu oraz usytuowania przestrzennego i liczby wymiarów w którym rozciąga się zaburzenie.
Defekty „subatomowe" przez oddziaływanie na elektrony mogą tworzyć tzw. centra barwne. Mechanizmy tworzenia się centrów barwnych mają skomplikowany charakter i stanowią złożone procesy fizyczne. Dotyczy to również opisu ich modelu przestrzennego. Obecność dużej liczby defektów strukturalnych kreujących centra barwne, ich różnorodny charakter i praktycznie nieograniczona ilość konfiguracji i możliwości kreacji stwarza duże trudności przy próbach ich klasyfikacji. Z gemmologicznego punktu widzenia, największe znaczenie mają 3 typy centrów barwnych, w istotny sposób wpływające na barwę kamieni szlachetnych i ozdobnych: centra F, kationowe centra domieszkowe i centra związane z jonami molekularnymi.



Do powstania centrum barwnego nie-zbędne jest istnienie dwóch typów defektów, z których jeden jest elektronowym donorem A, drugi elektronowym akceptorem B (prekursorzy centrów barwnych). Schemat kreacji centrów barwnych, w ogólnych zarysach, przedstawia się następująco: prekursor A posiada n elektronów, z których jeden pod wpływem napromieniowania może być „wyrzucony", natomiast prekursor B o liczbie m elektronów wykazuje zdolność do jego wychwycenia. Po absorpcji promieniowania prekursor An tracąc jeden elektron staje się prekursorem centrum barwnego, natomiast An-1 absorbując światło, dziurowym centrum barwnym:
An  An-1 + e-
Prekursor Bm absorbując utracony przez prekursora An elektron staje się elektronowym centrum barwnym B :
Bm + e-  Bm+1
Sam prekursor Bm, pułapkujący elektron, nie wywołuje barwy, jednak jest on konieczny ponieważ spełnia rolę stabilizatora powstałego centrum dziurowego. Jego obecność nie zezwala bowiem na powrót „wyrzuconego" elektronu na poprzednie miejsce, co byłoby równoważne z likwidacją powstałego centrum barwnego.
Za ciemnoniebieską barwę akwamaryn Maxixe lub typu Maxixe odpowiedzialne są centra barwne związane z jonami molekularnymi, odpowiednio typu azotowego NO lub węglanowego CO3-. Akwamaryny Maxixe, o pięknej szafirowoniebieskiej barwie, zostały odkryte w 1917 roku w Brazylii w kopalni Maxixe, natomiast akwamaryny typu Maxixe, obecne na rynku jubilerskim od 1971 roku, były otrzymywane w wyniku procesu napromieniania z różowych beryli (morganitów) pochodzących z kopalni Barra de Salinas (Brazylia).
W przypadku akwamaryn Maxixe elektronowym donorem jest (NO3-), natomiast elektronowym akceptorem (H+). Pod wpływem napromieniowania elektron zostaje „wyrzucony" z (NO3-), następnie pułapkowany przez (H+) według schematu:
(NO3-)  (NO3) + e-
oraz
(H+) + e- H
W tym przypadku jon (NO3-) staje się prekursorem centrum barwnego, natomiast jon (NO3-) absorbujący światło, dziurowym centrum barwnym (jon (H+) stabilizuje centrum barwne).
Podobnie w przypadku akwamaryn typu Maxixe elektronowym donorem jest (CO32-), natomiast elektronowym akceptorem (H+). Pod wpływem napromieniowania elektron zostaje „wyrzucony" z (CO32-), następnie pułapkowany przez (H+) według schematu:
(CO32-)  (CO3-) + e-
oraz
(H+) + e-  H
Podobnie jak w akwamarynach Maxixe jon (CO32-) staje się prekursorem centrum barwnego, natomiast jon (CO3-) absorbujący światło, dziurowym centrum barwnym (jon H+) stabilizuje centrum barwne).
Należy jednak podkreślić, że powyższe centra barwne są niestabilne i mogą być niszczone w wyniku napromieniania lub wygrzewania. Akwamaryny Maxixe odbarwiają się już w świetle dziennym.
[ drukuj ]


Źródło wiadomości:
2(2)




Wydawca    Redakcja    Prenumerata    Reklama    Pomoc    Polityka prywatności    
Wszelkie prawa zastrzeżone.