Wprowadzenie

Warunki panujące w środowiskach krystalizacji minerałów kształtują określone cechy fizyczne, morfologiczne i chemiczne minerałów rzeczywistych, podobnie jak warunki fizykochemiczne procesu syntezy kształtują określone cechy kamieni syntetycznych. Dlatego też ze względu na charakter występujących cech wyróżnia się cechy: typochemiczne i typomorficzne.

Typochemizm minerałów rzeczywistych jest zdolnością do zmiany stosunków głównych pierwiastków oraz do przyjmowania domieszek innych pierwiastków w zależności od warunków krystalizacji.

Typomorficzne są minerały, których powstanie jest określone małym przedziałem parametrów fizyczno-chemicznych (np. ciśnienia i temperatury), jednak najczęściej są to odmiany minerałów ukształtowane w wyniku specyficznych cech środowiska macierzystego. Typomorficznymi mogą być cechy natury krystalograficznej (pokrój kryształów, bliźniaki, zrosty itp.), właściwości fizyczne (barwa, twardość, własności optyczne itp.) oraz wrostki, które z gemmologicznego punktu widzenia, zaliczane są do najważniejszych cech typomorficznych kamieni szlachetnych.

Określenie cech typochemicznych i typomorficznych, czyli charakterystycznych dla danego rodzaju kamienia, pozwala na jego jednoznaczną identyfikację. W przypadku szmaragdów Tairus, zaliczanych do jednej z najnowszych i najlepszych syntez szmaragdów produkowanych metodą hydrotermalną na skalę przemysłową, ich identyfikacja staje się jednak w wielu przypadkach niemożliwa bez zastosowania zaawansowanych technik badawczych.

Metoda i warunki fizykochemiczne syntezy

W 1994 r. na rynku jubilerskim w Bangkoku (Tajlandia) pojawiły się syntetyczne szmaragdy hydrotermalne nowej generacji znane pod nazwą Tairus lub Novo. Ich dystrybucją zajmowała się firma Pinky Trading Co. of Bangkok, a produkowane były na skalę przemysłową w Laboratorium Syntezy Hydrotermalnej w Instytucie Geologii i Geofizykii Syberyjskiego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk w Nowosybirsku. Ponieważ wszystkie procesy syntezy szmaragdów są objęte tajemnicą patentową, można przedstawić na ich temat jedynie przybliżone dane. Wcześniejsze syntezy rosyjskie były produkowane metodą gradientową, w której proces odbywa się w zakresie temp. 550- 620°C, pod ciśnieniem 1000 MPa w nierdzewnym, stalowym autoklawie o pojemności 200-800 ml, nie posiadającym wewnętrznego wyłożenia metalami szlachetnymi. Kryształy otrzymywane z mieszaniny tlenków Be, Al i Si, przy zastosowaniu płytkowych kryształów zarodziowych (bezbarwny beryl naturalny (goszenit), beryl syntetyczny) o pow. ok. 6 cm2, osiągają przyrost dzienny ok. 0,2-0,3 mm, co po 20-30 dniowym procesie syntezy daje kryształy o masie ok. 10- 20 g i grubości warstwy szmaragdu ok. 5-7 mm.

Płytki zarodziowe orientowano równolegle do ścian bipiramidy heksagonalnej II rodzaju {5.5.10.6}, przy czym obecne obserwacje wykazały, że orientacja płytek zarodziowych w szmaragdach Tairus jest równoległa do ścian bipiramidy heksagonalnej II rodzaju s {1121}.

W dostępnych opracowaniach naukowych, dotyczących warunków fizykochemicznych syntezy na skalę przemysłową, brak informacji na temat składu chemicznego stosowanego roztworu wodnego, rozpuszczalnikow i mineralizatora, jak również gradientu temperatur. Jednakże publikowane były dane dotyczące laboratoryjnych procesów doświadczalnych, które jak można przypuszczać odpowiadają warunkom syntezy na skalę przemysłową. Roztwór wodny charakteryzowany jest jako „roztwór kwasowy”, „roztwór zawierający fluor o złożonym składzie chemicznym” lub „roztwór kwasowy o złożonym składzie chemicznym”. Gradient temperatury ΔT wynosi 45°C, 20-100°C lub 70-130°C w zakresie temp. 590-620°C i pod ciśnieniem 800-1500 MPa.

Można przypuszczać, że podstawową różnicą pomiędzy procesami na skalę laboratoryjną i przemysłową jest, w tym drugim przypadku, brak wewnętrznego wyłożenia metalami szlachetnymi (platyna, złoto). Wpływa to na warunki fizykochemiczne procesu wzrostu, a tym samym na wysoką zawartość jonów żelaza, niklu i miedzi w kryształach szmaragdów syntetycznych Tairus pochodzących ze ścian autoklawu. Nie można jednak wykluczyć przypuszczenia, że niewielkie ilości tych pierwiastków dodawane są do materiału krystalizacyjnego.

Poza warunkami fizykochemicznymi procesu syntezy szmaragdów hydrotermalnych Tairus bardzo duży wpływ na ich właściwości i jakość otrzymywanych monokryształów mają również operacje technologiczne związane z poszczególnymi etapami hodowli. Podstawowe znaczenie ma:

1) przygotowanie zarodzi (odprężanie i wstępna obróbka mechaniczna kryształów zarodziowych, cięcie monokryształów na zarodzie, kontrola wymiarów i mycie zarodzi);

2) przygotowanie urządzeń do procesu (mycie autoklawu, regeneracja, mycie i montaż wieszaka, kalibracja termopar);

3) proces monokrystalizacji (przygotowanie roztworu, mycie materiału zarodziowego, załadunek autoklawu, kalibracja przetwornika ciśnienia, rozładunek autoklawu, kontrola wymiarów i jakości monokryształow).

Uwaga: szczegółowe informacje dotyczące metody hydrotermalnej syntezy szmaragdów można znaleźć w artykule: Sobczak T., Znaczenie inkluzji w procesie identyfikacji szmaragdów, cz. II – szmaragdy syntetyczne, Rynek Jubilerski.pl, nr 4 (10), 2009.

Skład chemiczny

Pod względem mineralogicznym szmaragd należy do grupy krzemianów pierścieniowych berylu i glinu, o wzorze ogólnym Be3Al2[Si6O18], krystalizującym w układzie heksagonalnym. Teoretycznie zawiera 67,09% SiO2, 18,97% Al2O3 i 13,97% BeO. Komórka elementarna zbudowana z dwóch cząsteczek Be3Al2 i Si6O18 powinna mieć wymiary: c = 91,7 nm, a = 92,1 nm. Rzeczywiste parametry sieciowe komórki elementarnej, jak i skład chemiczny, ulegają jednak pewnym zniekształceniom i odbiegając od struktur idealnych. Sprawiają to rożnego rodzaju domieszki pierwiastków w postaci podstawień diadochowych, powodujące rożnego rodzaju dyslokacje w sieci i zakłócające równowagę elektrostatyczną. W aktualnym modelu struktury berylu wyróżnia się sześcioboczne pierścienie [Si6O18]12- powiązane kationami glinu (Al3+) występującymi w koordynacji oktaedrycznej oraz kationami berylu (Be2+) tworzącymi tetraedry, ugrupowane również pierścieniowo (ryc. 1).

Aniony pierścieniowe układają się zgodnie dwuścianem podstawowym, jeden na drugim, w związku z czym w strukturze beryli tworzą się kanały pionowe dające prześwity o wielkości odpowiadającej anionowi tlenu (O2-). W prześwitach tych wyróżnia się dwa typy kanałów: większe kanały 2a usytuowane pomiędzy pierścieniami sześciobocznymi i kanały mniejsze 2b usytuowane wewnątrz poszczególnych anionów sześciobocznych (ryc. 2). W kanałach tych mogą się lokować obce jony (atomy), których promień jonowy jest zbliżony do wielkości prześwitu. Szczególne znaczenie dla struktury szmaragdów, szczególnie syntetycznych hydrotermalnych, mają cząsteczki wody H2O, cząsteczki CO2 oraz grupy hydroksylowe (OH-), występujące w kanałach 2a (ryc. 3). Cząsteczki wody mogą występować samodzielnie w postaci cząsteczkowej (typ I) lub w połączeniu z jednowartościowym kationem alkalicznym (Na+, Li+) (typ II), w kanałach pionowych biegnących w kierunku osi krystalograficznej Z, o prześwitach średnicy ok. 45 nm. W kanałach pierścieni mogą też lokować się samodzielne cząsteczki CO2 lub grupy hydroksylowe również w połączeniu z jednowartościowym kationem alkalicznym (Na+, Li+). W kanałach 2b lokują się natomiast jony alkaliczne (ryc. 3).

Morfologia kryształów

Szmaragd krystalizujący w układzie heksagonalnym należy do klasy bipiramidy dyheksagonalnej i grupy symetrii punktowej 6/mmm (symbol międzynarodowy). Charakterystycznymi postaciami tej klasy są: dwuścian podstawowy, słupy (heksagonalny I rodzaju, heksagonalny II rodzaju) oraz bipiramidy (heksagonalna I rodzaju, heksagonalna II rodzaju i dyheksagonalna).

Kryształy szmaragdów Tairus (fot. 1) są rozwinięte według ścian: słupa heksagonalnego I rodzaju m {1010}, słupa heksagonalnego II rodzaju a {1120}, bipiramidy heksagonalnej I rodzaju p {1011} i bipiramidy heksagonalnej II rodzaju s {1121} oraz ścięte dwuścianem podstawowym c {0001} (ryc. 4).

Większość otrzymywanych kryształów jest silnie zniekształcona. W kryształach występują ściany m słupa heksagonalnego I rodzaju oraz ściany słupa heksagonalnego II rodzaju a. Zawsze występowały dwie duże i dobrze wykształcone ściany a, natomiast cztery pozostałe są wyraźnie mniejsze lub nie zawsze występują. Dodatkowo z każdej strony kryształów, tylko dwie lub trzy ściany (z sześciu możliwych) bipiramidy heksagonalnej I rodzaju p, są poprawnie wykształcone. Ściany bipiramidy heksagonalnej II rodzaju s występują sporadycznie, są małe i zniekształcone.

Podstawowy wpływ na morfologię otrzymywanych kryształów ma orientacja płytek zarodniowych w stosunku do osi krystalograficznej Z. Orientacja płytek zarodniowych w szmaragdach Tairus jest zbliżona do orientacji równoległej do ścian bipiramidy heksagonalnej II rodzaju s {1121}, tzn. są one zorientowane pod kątem ok. 43-47° do osi krystalograficznej Z (przeważnie ok. 45°, bowiem kąt pomiędzy ścianą a i s dla szmaragdów wynosi 45°9’) (ryc. 5). Występujące ściany równoległe do płytki zarodziowej są zwykle nierówne i pofałdowane a ich wielkość zależy stosunku długości do szerokości oraz grubości płytek zarodniowych. W niektórych kryształach ściany te nie występują. W hydrotermalnych syntezach rosyjskich z lat 70. płytki zarodziowe były zorientowane pod kątem 30- 32° w stosunku do osi krystalograficznej Z, tzn. były zorientowane równolegle do ścian bipiramidy heksagonalnej II rodzaju δ {5.5.10.6} (kąt pomiędzy ścianą a i δ dla beryli wynosi 36°48’). Ściany takie nie występują w szmaragdach naturalnych. Eksperymenty z hydrotermalną syntezą szmaragdów udowodniły, że ich wzrost w kierunku prostopadłym do ściany {5.5.10.6} jest dużo szybszy niż w kierunku prostopadłym do ściany {1121}, jednak otrzymywane kryształy syntetyczne, ze względu na występowanie ścian {5.5.10.6}, były łatwo odróżnialne od kryształów naturalnych.

Chociaż wzrost kryształów syntetycznych w kierunku prostopadłym do ściany s {1121} jest wolniejszy, to jednak zastosowanie płytkowego kryształu zarodziowego zorientowanego równolegle do s daje również dobre wyniki podczas przemysłowej syntezy kryształów. Powoduje to, że szmaragdy Tairus nie różnią się morfologicznie od szmaragdów naturalnych, a jedyną zauważalną różnicą jest nierówny i pofałdowany wygląd ścian s, których wielkość zależy od wymiarów płytek zarodziowych.

Inkluzje

Badanie rodzaju i charakteru inkluzji przy odróżnianiu szmaragdów naturalnych od syntetycznych ma zawsze dla gemmologów podstawowe znaczenie. Przy produkcji szmaragdów syntetycznych, a szczególnie hydrotermalnych, dąży się do tego, aby warunki ich otrzymywania były zbliżone do warunków powstawania naturalnych pierwowzorów. Nie jest to jednak możliwe, przede wszystkim z dwóch powodów:

1) ze względu na koszty musi być ograniczony czas procesu technologicznego;

2) olbrzymie bogactwo świata mineralnego wyklucza dobranie identycznego środowiska i składu mineralnego, a także warunków fizycznych, w jakich zachodziły procesy geologiczne.

Szmaragdy Tairus są zwykle wolne od inkluzji a ich obserwacja i identyfikacja wymaga stosowania dużych powiększeń oraz zróżnicowanych technik oświetleniowych.

Występujące w szmaragdach Tairus inkluzje są zwykle związane z obecnością płytek zarodziowych (charakterystyczne cechy strukturalne lub płaszczyzny wzrostu) lub stanowią je wrostki krystaliczne.

Charakterystycznymi cechami strukturalnymi i cechami wzrostu szmaragdów Tairus znacznie odróżniającymi je od obserwowanych w szmaragdach naturalnych, są bezbarwne płytki zarodziowe (bezbarwne beryle naturalne lub syntetyczne) oraz równolegle przebiegające

płaszczyzny wzrostu i strefy barwne, nachylone pod kątem ok. 45° do osi krystalograficznej Z kryształu, tzn. biegnące równoległe do płytek zarodziowych. Z płytkami zarodziowymi związane jest występowanie inkluzji zwanych „paznokciami” (ang. Nailhead spicules), które wyglądem przypominają tzw. „gwoździe” obserwowane w kamieniach naturalnych. „Paznokcie” są zawsze ułożone równolegle do osi krystalograficznej Z (pod kątem 45° do krawędzi płytki zarodziowej); zbudowane z główki (kryształ chryzoberylu powstający na granicy płytka zarodziowa-narastający kryształ syntetyczny) i odchodzącego od niej wydłużonego stożka. Inkluzje takie obserwuje się niezależnie od rodzaju materiału z ktorego zostały wykonane płytki zarodziowe (naturalny lub syntetyczny beryl). Przy zastosowaniu syntetycznych płytek zarodziowych dodatkowo obserwuje się inkluzje o pokroju igłowym ułożone prostopadle do ich krawędzi lub występujące na granicach stref wzrostu.

W szmaragdach Tairus występują również charakterystyczne wrostki krystaliczne:

1) bardzo drobne, mikroskopijne, czerwonobrązowe wrostki, które występują zwykle w postaci gęstych chmur (fot. 2); czasem inkluzje te uporządkowane są liniowo a wyglądem przypominają sznury pereł (fot. 3);

2) chmury drobnych, białych, przypadkowo zorientowanych wrostków (fot. 4); te silnie zagęszczone inkluzje są łatwo widoczne, przy intensywnym oświetleniu punktowym (światłowodowe źrodło światła); są kilkukrotnie mniejsze od wrostków czerwonobrązowych, a ich biała barwa jest raczej wynikiem odbicia i rozproszenia padającego światła niż rzeczywistej barwy; niekiedy tworzą chmury zbliżone wyglądem do występujących w szmaragdach naturalnych chmur inkluzji ciekłych, określanych mianem „odcisków palca” lub „linii papilarnych” (fot. 5); 3) dwojłomne wrostki krystaliczne o pokroju romboedrycznym przypominającym fenakit (fot. 6);

4) czarne, heksagonalne kryształy o pokroju płytkowym (fot. 7), srebrzystoszarym metalicznym połysku obserwowanym w świetle odbitym; również czarne, heksagonalne „stożki” połączone jedną z krawędzi podstawy, obserwowane w świetle przechodzącym;

5) bezbarwne płytki zarodziowe i równolegle przebiegające płaszczyzny wzrostu oraz strefy barwne (fot. 8);

6) równolegle przebiegające płaszczyzny wzrostu i strefy barwne, nachylone pod kątem ok. 45° d o osi krystalograficznej Z (fot. 9).

Współcześnie w szmaragdach Tairusnie występują typowe, dla wcześniej produkowanych hydrotermalnych szmaragdów rosyjskich, strefy wzrostu w kształcie litery V, „schodkowe” strefy

(linie) wzrostu i strefy barwne, jak również nieregularne, pasmowe i liniowe niehomogeniczności struktury oraz płaszczyzny wzrostu tworzące na granicy ziaren trójkątne wzory i występujące zawsze w kierunku prostopadłym do stref barwnych (fot. 10, 11).

Współczynnik załamania światła (n) i dwójłomność (Δ)

Współczynniki załamania światła są „miarą” gęstości optycznej ośrodków i określają stosunek prędkości światła w dwóch rożnych ośrodkach (współczynnik względny). Wielkość współczynników załamania określa się w badaniach gemmologicznych dla żółtego dubletu sodowego (λ = 589- 589,6 nm). Szmaragdy krystalizujące w układzie heksagonalnym wykazują 2 wartości współczynników załamania: nε - dla promienia nadzwyczajnego i nω - dla promienia zwyczajnego (kryształy jednoosiowe). Rożnica ich wartości jest miarą dwójłomności Δ = nε - nω. Dla szmaragdów Tairus współczynniki załamania światła wynoszą odpowiednio: nε = 1,575, nω = 1,581, dwójłomność Δ = 0,006.

Barwa, widmo absorpcyjne i pleochroizm

Mechanizm powstawania zjawiska barwy szmaragdów syntetycznych wywołanej obecnością domieszek jonów pierwiastków przejściowych tłumaczy teoria pola krystalicznego. Teoria ta zajmuje się badaniem struktury elektronowej atomów lub jonów pierwiastków przejściowych w polu elektrostatycznym pochodzącym od koordynowanych atomów, jonów lub cząsteczek (molekuł) zwanych ligandami. Przedmiotem rozważań jest więc pewien „układ” składający się z jonu centralnego i towarzyszącego mu pola elektrostatycznego. Bada się strukturę elektronową jonu centralnego, natomiast ligandy rozpatruje się jedynie jako źródło pola elektrostatycznego, wywołującego rozszczepienie jego poziomów energetycznych. W jonach pierwiastków przejściowych spełniających rolę czynników barwiących szmaragdy (chrom, żelazo, wanad3, nikiel), elektrony powłoki d nie są praktycznie ekranowane od pola ligandów, w związku z tym, potencjał elektryczny pola krystalicznego może zniekształcać i zmieniać poziomy energetyczne tej powłoki. Wynikiem tego jest rozszczepienie poziomów energetycznych na szereg dyskretnych poziomów energii, zwanych termami. Jeżeli jon chromu Cr3+ o konfiguracji d3, a więc posiadający na powłoce d trzy nie sparowane elektrony, znajdzie się w sieci krystalicznej berylu (oktaedrycznym polu ligandów), wówczas pod wpływem tego pola nastąpi rozczepienie poziomu energetycznego d (stan podstawowy 4F) na termy 4A2, 2E, 4T1 i 4T2, gdzie term 4A2 oznacza stan podstawowy o energii przyjętej za zero (ryc. 6 a). Punkty przecięcia się linii pola z termami określają, zgodnie z regułami wyboru, absorpcyjne przejścia elektronowe, pomiędzy rozszczepionymi poziomami typu d: 4A2 --> 4T1, 4T2 (ryc. 6 b). Przejściom tym odpowiada pojawienie się w widmie absorpcyjnym charakterystycznych pasm absorpcji w fioletowym (energia poziomu 4T1 wynosi ok. 2,80 eV) i żołtoczerwonym obszarze widma (energia poziomu 4T2 wynosi ok. 2,02 eV). Powoduje to silną transmisję promieniowania widzialnego w niebieskozielonym obszarze widma, której efektem jest zielona barwa szmaragdów.

Luminescencja

Luminescencją określa się zjawisko emisji promieniowania elektromagnetycznego o natężeniu większym od promieniowania cieplnego oraz okresie trwania dłuższym niż okres drgań emitowanej fali świetlnej. W badaniach gemmologicznych największe znaczenie ma fotoluminescencja, tzn. luminescencja wzbudzona przez promieniowanie z obszaru widzialnego i nadfioletu. W zależności od procesów zachodzących między absorpcją a emisją światła, dzieli się ją na fluorescencję i fosforescencję. Zjawiska te związane są z przejściem promienistym, podczas ktorego układ wzbudzony (wzbudzenie elektronowe spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego) wraca do stanu podstawowego z emisją fotonu. Przejścia promieniste mogą zachodzić pomiędzy stanami singletowymi S i trypletowymi T, określonymi przez wartość spinu całkowitego S, odpowiednio jako S = 0 i S = 1 (ryc. 7). W szmaragdach absorpcja promieniowania elektromagnetycznego zachodzi pomiędzy stanami singletowymi 4A2 i 4T1, 4T2 (4A2 --> 4T1, 4T2 na ryc. 8), co odpowiada przejściom pomiędzy stanami singletowymi

S0 --> S1 (przejścia A’, A’’ z ryc. 7). Przejścia 4T1, 4T2 --> 2E związane z emisją promieniowania cieplnego (ryc. 8) odpowiadają przejściom wewnątrz stanu singletowego S1 z poziomów S1(2, 1) do poziomu S1(0), co zaznaczono na ryc. 7 linią zygzakowatą (S1(2, 1) --> S1(0)). Fluorescencja szmaragdów związana jest natomiast z przejściami 2E --> 4A2, o energii ok. 1,82 eV, co odpowiada czerwonej barwie fluorescencyjnej (przejście F’ na rys. 7). Hydrotermalne szmaragdy syntetyczne „starej generacji” zawsze wykazywały silną czerwoną luminescencję, natomiast szmaragdy „nowej generacji”, a w szczególności szmaragdy Tairus, nie wykazują ani fluorescencji ani fosforescencji. Niewystępowanie tych efektów związane jest z obecnością pierwiastków przejściowych (głownie jonów żelaza), powodujących obniżenie energii poziomu 2E (ryc. 8 b), a tym samym przesunięcie przejść promienistych poza zakres widzialny widma.

Gęstość

Gęstość minerału (G) jest to stosunek jego masy (m) wyrażonej w gramach do objętości (V) wyrażonej w centymetrach sześciennych (g/cm3). W praktyce gemmologicznej gęstość kamieni szlachetnych oznacza się jako tzw. gęstość względną, równą stosunkowi gęstości kamienia do gęstości wybranej cieczy (najczęściej wody w temp. ok. 20°C). Gęstość szmaragdów Tairus wynosi 2,68-2,73 g/cm3.