Spektroskopia w podczerwieni
Spektroskopia w podczerwieni została po raz pierwszy zastosowana do badań nad szmaragdami naturalnymi i syntetycznymi w 1967 r. Metoda ta polega na obserwacji charakterystycznych widm absorpcyjnych w podczerwieni pochodzących głównie od molekuł H2O typu I i II, grupy hydroksylowej (ryc. 1) oraz CO2. Stwierdzono, że woda typu I występuje we wszystkich syntetycznych szmaragdach hydrotermalnych, a woda typu II tylko w niektórych z nich. Molekuły H2O charakteryzują się trzema rodzajami drgań normalnych: rozciągającymi symetrycznymi ν1, zginającymi ν2 i rozciągającymi asymetrycznymi ν3. Podstawowe drgania zginające ν2 molekuł H2O występują w zakresie częstotliwości 1500-1700 cm-1, natomiast drania rozciągające symetryczne i asymetryczne ν1, ν3 w zakresie 3500-3700 cm-1. Charakterystyczna cechą szmaragdów dla tego zakresu fal jest intensywność poszczególnych drgań.
We wszystkich syntetycznych szmaragdach hydrotermalnych intensywność drgań ν3 (typ wody I) dominuje lub jest dużo wyższa od intensywności drgań ν1 i ν3 (typ wody II). W liniowej symetrycznej molekule CO2 mamy oscylatory czterech drgań: symetrycznego rozciągającego o częstości ν1 = 1336 cm-1, dwóch zdegenerowanych drgań zginających o jednakowych częstościach ν2,4 = 668 cm-1 i antysymetrycznego rozciągającego o częstości ν3 = 2353 cm-1, przy czym pasmo drgania ν1 jest w podczerwieni nieaktywne. Na ryc. 2 przedstawiono model drgań molekuł H2O i CO2 oraz położenie drgań wypadkowych względem osi krystalograficznej Z. Z ryciny wynika, że do osi krystalograficznej Z równoległe są drgania molekuły H2O ν1II + ν2 II + ν3I, natomiast prostopadłe są drgania molekuły H2O ν1I + ν2 I + ν3II oraz ν3 molekuły CO2. Takie położenie wypadkowych drgań molekuł wpływa na ich dużą intensywność w kierunkach wzajemnie prostopadłych, dlatego też badania spolaryzowanych widm w podczerwieni pozwalają na ich identyfikację. W tab. 1 zestawiono pasma drgań molekuł obu typów H2O i CO2 , natomiast na ryc. 3 przedstawiono widmo w podczerwieni szmaragdów Tairus w zakresie 1000-6000 cm-1. W szmaragdach Tairus charakterystyczne są następujące pasma absorpcji:
1. W zakresie widma poniżej 900 cm-1 – o częstotliwości 436, 491, 520, 591, 651, 668, 680, 740 i 808 cm-1; drganie o częstotliwości 668 cm-1 odpowiada drganiom ν2,4 cząsteczki CO2.
2. W zakresie widma 900-1200 cm-1 – o częstotliwości 960 i 1017 cm-1.
3. W zakresie 1200 - 2000 cm-1 o częstotliwości 1628 cm-1, związane z występowaniem wody typu II.
4. W zakresie 2000-2500 cm-1 o częstotliwości 2362 cm-1, co odpowiada drganiom ν3 molekuły CO2.
5. W zakresie 2500-3500 cm-1 transmisja promieniowania o maksimum odpowiadającemu częstotliwości ok. 3414 cm-1.
6. W zakresie 3500-3700 cm-1 o częstotliwości 3593 i 3657 cm-1 (odpowiadają drganiom ν1 i ν3 molekuły H2O typu II) oraz 3699 cm-1 (odpowiadające drganiom ν3 molekuły H2O typu I). Jeżeli pasmo drgań o częstotliwości 694 cm-1 oznaczymy jako A, pasmo 3592 cm-1 jako B i pasmo 3655 cm-1 jako C, możemy zauważyć, że w przypadku szmaragdów Tairus intensywność A > B > C. Pasmo drgań A o częstotliwości 3694 cm-1 charakteryzuje typ I wody i nie jest związane z występowaniem jonów alkalicznych. Pasma drgań B o częstotliwości 3592 cm-1 oraz C o częstotliwości 3655 cm-1 charakteryzują wodę typu II i/lub grupę hydroksylową; są związane z występowaniem jonów alkalicznych(Na i/lub Li). Najprawdopodobniej pasmo B jest wynikiem występowania molekuł wody występujących w sekwencji H2O-Na/Li-OH2 (woda typu II a), natomiast pasmo drgań C jest wynikiem występowania molekuł wody typu II lub grupy hydroksylowej występujących w sekwencji H2O-Na- (woda typu II b) lub HONa- (grupa hydroksylowa), gdzie reprezentuje wakans w kanałach występujących w strukturze szmaragdu.
7. W zakresie 3700-5300 cm-1 o częstotliwości 5273 i 5275 cm-1, odpowiada absorpcji cząsteczek wody typu II.
Spektroskopia ramanowska
Spektroskopia ramanowska, rejestrująca przejścia oscylacyjne i rotacyjne, polega na badaniu widm rozproszenia (widm emisyjnych). Do wzbudzenia stosuje się zwykle monochromatyczne promieniowanie widzialne o częstości ν0, które ulega częściowo skwantowanej absorpcji, a częściowo odbiciu i rozproszeniu. Zjawisko Ramana najlepiej wytłumaczyć na gruncie teorii kwantowej, rozpatrując naświetlanie substancji jako proces bombardowania jej fotonami o energii hν0. Pewna część zderzeń jest elastyczna, tzn. następuje tylko zmiana kierunku fotonu bez zmiany jego częstości (rozpraszanie rayleighowskie), natomiast pewna część zderzeń jest nieelastyczna. W tym przypadku padający foton albo oddaje część swojej energii (cząsteczka znajduje się w podstawowym stanie energii wibracji) i jego energia pomniejszona o częstość przejścia ν wynosić będzie h(ν0 – ν), albo przyjmuje część energii (cząsteczka znajdowała się we wzbudzonym stanie energii wibracji i powraca do stanu podstawowego) i jego energia powiększona o częstość przejścia ν wynosić będzie h(ν0 + ν). W widmie ramanowskim pojawiają się więc obok linii rayleighowskiej, linie o obniżonej częstotliwości (ν0 – ν) – linie stokesowskie oraz linie o podwyższonej częstotliwości (ν0 + ν) – linie antystokesowskie. W badaniach minerałów wykorzystuje się linie stokesowkie, o dużo większej intensywności w porównaniu z intensywnością linii atystokesowkich. Metody spektroskopii Ramana i spektroskopii w podczerwieni różnią się naturą fizyczną zjawisk absorpcji promieniowania podczerwonego i nieelastycznego rozpraszania światła. Występujące różnice wpływają jednak na komplementarność obydwu metod, np. pewne typy drgań „aktywne” w zjawisku Ramana są „nieaktywne” w spektroskopii w podczerwieni albo odpowiadające im pasma absorpcyjne mają odmienne intensywności. Posługiwanie się w pomiarach widma Ramana światłem widzialnym ułatwia pomiary, gdyż rejestrujemy wyższe energie (różnica częstości między światłem wzbudzającym i rozproszonym energetycznie odpowiada promieniowaniu podczerwonemu), można stosować zwykłą optykę szklaną, a rejestrowane pasma są bardziej ostre w porównaniu do analogicznych pasm w widmach w podczerwieni. Spolaryzowane widma Ramana szmaragdów Tairus przedstawiono na ryc. 4. Charakterystyczne dla beryli syntetycznych są pasma: 398, 684, 926 i 1086 cm-1, które występują w kierunku xy i zx (oś z jest zgodna z osią krystalograficzną Z, osie x i y są do niej prostopadłe). W kierunku zz widoczne są jedynie pasma 398 i 684 cm-1.
Spektrometria mas
W ostatnich latach obserwujemy coraz częstsze zastosowania analiz izotopowych do badań gemmologicznych. Szczególnie analizy stosunków izotopów trwałych pozwalają na charakterystykę genetyczną i dynamiczną substancji i środowiska, opis mechanizmów powstawania minerałów itp. Minerały o tym samym składzie chemicznym mogą mieć różny skład izotopowy, w zależności od warunków ich powstawania i pochodzenia roztworów, z których powstały. W gemmologii stosuje się najczęściej analizy izotopowe tlenu w mikroobszarze (przekrój wiązki laserowej). Pozwalają one wykryć niehomogeniczność składu izotopowego, związaną na przykład z wielofazowym narastaniem minerału, rozpuszczaniem, strącaniem i rekrystalizacją, a także migracją wody. Tlen jest ilościowo jednym z głównych składników skorupy ziemskiej. Występuje prawie we wszystkich typach skał, wchodząc w skład podstawowych minerałów skałotwórczych. Z tego względu oznaczenia zmienności jego składu izotopowego są doskonałą metodą w nowoczesnych badaniach procesów powstawania i ewolucji minerałów, w tym zwłaszcza kamieni szlachetnych. Tlen ma trzy naturalne izotopy o przeciętnej częstości występowania w środowiskach naturalnych (tzw. abudancja): 16O - 99,757%, 17O - 0,037% i 18O - 0,205%. W badaniach izotopowych bierze się zwykle pod uwagę zmienności stosunków izotopowych 18O/16O. Skład izotopowy tlenu jest wyrażany jako wartość δ18O: δ18O = [(18O/16Opróbki - 18O/16Owzorca) : (18O/16Owzorca)] x 1000 [‰]. Z powyższego wzoru wynika, że dodatnia wartość δ18O informuje o wyższej zawartości izotopu tlenu δ18O w badanej próbce w porównaniu do próbki standardowej i odwrotnie. Dlatego też wartości δ18O są dobrymi „liniami papilarnymi” szmaragdów, na podstawie których można ustalić miejsce ich wydobycia. Badania prowadzi się metodą ablacji laserowej, która pozwala na precyzyjny wybór obiektu badań w skali mikroskopowej. Uniwersalność techniki laserowej i jej możliwości analityczne sprawiają, że w zależności od zogniskowania wiązki oraz czasu naświetlania, pozostawia ona w minerale niewielkie, na ogół poniżej l mm średnicy tzw. kratery ablacyjne. Wartości δ18O dla szmaragdów Tairus są ujemne i wynoszą ok. -2,0‰ (dla szmaragdów naturalnych wartości δ18O są dodatnie od +4‰ do +19,7‰). Różnice te wynikają stąd, że w procesie krystalizacji hydrotermalnych szmaragdów syntetycznych zawartość izotopu tlenu 18O jest określana przez właściwości roztworu a warunki procesu są warunkami „wysokoroztworowymi” – duża ilość roztworu w stosunku do małej ilości materiału krystalizacyjnego (tab. 2), natomiast w przypadku szmaragdów naturalnych warunki procesu krystalizacji są „niskoroztworowe” (mała ilość roztworu w stosunku do dużej ilości materiału krystalizacyjnego).

[ drukuj ]