Polski Jubiler

 NUMER ARCHIWALNY

Polski Jubiler Nr 3 (17) 2002

Na ok³adce:
Ewa Rudowska, naszyjnik, kolczyki, z³oty medal "Gold Virtuosi 2002" www.ewarudowska.pl

fot. Archiwum

W NUMERZE
Rodowanie bi¿uterii - problemy praktyczne i ich rozwi±zywanie
    Rod jest pierwiastkiem bardzo rzadko wystêpuj±cym w przyrodzie. Mo¿na go spotkaæ w stanie wolnym g³ównie w rudach platynowców oraz w rudach siarczkowych ¿elaza, chromu i niklu. Pod wzglêdem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej zajmuje 76. miejsce.
    Rod odkryto razem z palladem przy oczyszczaniu platyny z domieszek. Odkrycia dokona³ William Wollaston w 1803 r. i on z powodu ró¿owego koloru soli rodu nada³ metalowi nazwê od greckiego s³owa rhodon oznaczaj±cego ró¿e.
    Od chwili odkrycia interesowano siê specyficznymi w³a¶ciwo¶ciami rodu.
    Rod jest srebrzystoszarym metalem nale¿±cym obok rutenu i palladu do grupy platynowców lekkich. Jest metalem szlachetnym o bardzo ma³ej reaktywno¶ci chemicznej. Metal ten jest niezwykle twardy, ale i kruchy.
    Rod jest metalem bardzo ma³o aktywnym w temperaturze pokojowej. Po ogrzaniu reaguje z siark±, fosforem, fluorem i chlorem. Z powietrzem nie reaguje nawet po ogrzaniu do temperatury czerwonego ¿aru. Nie rozpuszcza siê w kwasach nieutleniaj±cych. Nie ulega dzia³aniu kwasu azotowego, nie reaguje z wod± królewsk±.
    Liczono, ¿e w³a¶nie te cechy uczyni± go konkurentem platyny. Mniejszy ciê¿ar w³a¶ciwy ni¿ platyny, a jednocze¶nie du¿a twardo¶æ i analogiczna odporno¶æ na szkodliwe dzia³anie wielu czynników korozyjnych to w³a¶ciwo¶ci wystarczaj±ce, aby móg³ staæ siê materia³em jubilerskim. Niestety przedmioty wykonywane z tego metalu by³y kruche, dosyæ ³atwo ulega³y uszkodzeniu mechanicznemu. Rod stosowano jedynie jako dodatek do stopów platyny, a z czystego metalu wykonywano elementy aparatury chemicznej.
    Kariera rodu jako materia³u z³otniczego rozpoczê³a siê z chwil± zastosowania pow³ok rodu osadzanych galwanicznie. Moda lat 20. ubieg³ego wieku na wyroby z platyny zmusi³a wytwórców do poszukiwania metali bardzo podobnych w³a¶ciwo¶ciami do platyny, ale znacznie tañszych od niej. Barwa pow³ok rodowych osadzanych galwanicznie na wyrobach ze z³ota by³a tak zbli¿ona do platyny, ¿e w przypadku tañszej bi¿uterii chêtniej stosowano rod. Moda art déco lat 30. XX w. ugruntowa³a znaczenie pow³ok rodowych osadzanych metod± elektrochemiczn±. Pokrycia te obok swojej szlachetno¶ci odznacza³y siê wysok± twardo¶ci±, znacznie przewy¿szaj±c± twardo¶æ platyny, a jednocze¶nie ni¿sz± cen±. Wybuch II wojny ¶wiatowej i zwi±zane z ni± potrzeby przemys³u zbrojeniowego sprawi³y, ¿e rod uznano za materia³ strategiczny. To spowodowa³o wycofanie go na wiele lat z jubilerstwa. Ponowne zainteresowanie rodem jako materia³em do wytwarzania bi¿uterii przysz³o wraz z mod± na "bia³e z³oto". W wielu przypadkach uda³o siê zast±piæ drogie stopy "bia³ego z³ota" relatywnie tañszymi pow³okami rodowymi, które ponadto by³y bielsze ni¿ barwa stopów z³ota. Rod nak³adano na srebro, jak i na niskiej próby stopy z³ota. Dobra koniunktura rodu w z³otnictwie nie trwa³a d³ugo. Decyzja o wprowadzeniu w przemy¶le motoryzacyjnym katalizatorów spalin wywo³a³a olbrzymie zapotrzebowanie na platynowce. Na efekty cenowe nie trzeba by³o d³ugo czekaæ. Rod zdro¿a³ gwa³townie, co uczyni³o go metalem ma³o atrakcyjnym dla przemys³u jubilerskiego.
    Obecnie obserwujemy stopniow± obni¿kê cen rodu. Spowodowane to jest z jednej strony dekoniunktur± przemys³u samochodowego, z drugiej strony poda¿± tego metalu odzyskiwanego ze zu¿ytych katalizatorów. Jednocze¶nie postêp techniczny w bran¿y wytwarzaj±cej katalizatory ogranicza zu¿ycie rodu. Obecnie jego ceny ustabilizowa³y siê na poziomie 800-900 USD za uncjê, czyni±c ten metal ponownie atrakcyjnym dla z³otnictwa. Moda na bia³± bi¿uteriê, szczególnie w krajach azjatyckich, zwiêkszy³a w ostatnim okresie zu¿ycie metali z grupy platyny, a tym samym zapotrzebowanie na pow³oki rodu osadzane galwanicznie.

W³a¶ciwo¶ci fizykochemiczne i zakres stosowania pow³ok rodowych
    W galwanotechnice metali z grupy platyny rod obecnie znalaz³ najwiêksze zastosowanie, mimo ¿e nale¿y on do najdro¿szych metali tej grupy. T³umaczy siê to cennymi w³a¶ciwo¶ciami rodu na³o¿onego elektrolitycznie (zwiêkszona twardo¶æ, piêkny wygl±d zewnêtrzny, wysoki wspó³czynnik odbicia ¶wiat³a) i wzglêdn± prostot± samego procesu elektrolitycznego osadzania rodu.  
;   Zasadnicz± cech± pow³ok rodowych s± ich wyj±tkowe w³a¶ciwo¶ci optyczne. Rod na³o¿ony elektrolitycznie jest znacznie ja¶niejszy od na³o¿onej elektrolitycznie platyny lub palladu. Wspó³czynnik odbicia ¶wiat³a rodu (73-75%) znajduje siê na drugim miejscu za srebrem. Du¿± zalet± rodu jest jego du¿a odporno¶æ na dzia³anie siarczków, podczas gdy srebro czernieje w obecno¶ci tych zwi±zków. Rod na³o¿ony elektrolitycznie odznacza siê du¿± twardo¶ci± i pod tym wzglêdem ustêpuje jedynie elektrolitycznym pow³okom chromowym.
    Jaskrawym przyk³adem wyj±tkowych w³a¶ciwo¶ci ochronnych pow³ok rodowych mo¿e byæ fakt, ¿e naczynie srebrne pokryte warstw± rodu o grubo¶ci 2,5 mm nie uleg³o niszcz±cemu dzia³aniu wrz±cej wody królewskiej w ci±gu 30 minut. Pow³oka rodowa zachowa³a po³ysk i nie zaobserwowano ¿adnych punktów korozji z pod³o¿a.
    Rod tworzy szereg soli rozpuszczalnych w wodzie (kwasu siarkowego, solnego, fosforowego, kwasów organicznych i in.). W zale¿no¶ci od typu rozpuszczalnej w wodzie soli rodu k±piele do rodowania oferowane w handlu maj± nazwy: k±piel siarczanowa,
k±piel fosforanowa,
k±piel siarczanowo-fosforanowa.
    K±piel do rodowania, niezale¿nie od typu, przyrz±dza siê najczê¶ciej z gotowych preparatów zawieraj±cych siarczan lub fosforan rodu. Nale¿y pamiêtaæ, aby stê¿one roztwory soli rodowych wprowadzaæ do wody uprzednio zakwaszonej okre¶lon± ilo¶ci± kwasu fosforowego lub siarkowego. W przeciwnym bowiem przypadku wskutek hydrolizy wypada wodorotlenek rodowy, który trudno siê rozpuszcza.
    Samodzielnie mo¿na sporz±dziæ zwi±zek rodu rozpuszczalny w wodzie przez wytworzenie jego wodorotlenku i dodanie do roztworu kwasu siarkowego lub fosforowego.
    Roztwory otrzymywane przez bezpo¶rednie rozpuszczenie wodorotlenku rodowego w odpowiednim kwasie mo¿na natychmiast wykorzystaæ do otrzymywania pow³ok rodowych o zadawalaj±cej jako¶ci. Niestety sama technika uzyskania wodorotlenku rodu wymaga pewnego do¶wiadczenia chemicznego i nie zawsze mo¿liwa jest do przeprowadzenia w typowym zak³adzie jubilerskim.

Elektrolity do rodowania
K±piele fosforanowe

    Stosowanie k±pieli fosforanowych zaleca siê w przypadku potrzeby uzyskania barwy pokrycia najbardziej zbli¿onej do barwy srebra. Z tego typu elektrolitów mo¿na osadziæ pow³oki o strukturze drobnokrystalicznej i o maksymalnej wielko¶ci wspó³czynnika odbicia ¶wiat³a.
Typowy sk³ad tego typu elektrolitów i warunki powlekania rodem: rod (w postaci ortofosforanu rodowego) 2 g/l
kwas ortofosforowy, H3PO4 40 ml/l
temperatura 30-60°C
gêsto¶æ pr±du, 1 - 5 A/dm2
pH 1,1 -1,3
    W warunkach tych otrzymuje siê pow³oki o wspó³czynniku odbicia ¶wiat³a 72-75%.
    W tego typu k±pielach du¿e znaczenie ma stê¿enie kwasu fosforowego. Przy zawarto¶ci kwasu poni¿ej 10 ml/l otrzymuje siê wprawdzie pow³oki b³yszcz±ce, lecz przyciemnione, ze wspó³czynnikiem odbicia ¶wiat³a równym 67%. W procesie elektrolizy blado¿ó³ty kolor roztworu przechodzi stopniowo w zielony, anody z tytanu platynowanego pokrywaj± siê czarnym nalotem, prawdopodobnie tlenkami rodu. Dodaj±c kwas fosforowy w ilo¶ci do 20 ml/l k±pieli, obserwujemy polepszenie jako¶ci osadzanych pow³ok i zwiêkszenie wspó³czynnika odbicia ¶wiat³a wraz ze zwiêkszeniem gêsto¶ci pr±du. Przy niskich warto¶ciach katodowej gêsto¶ci pr±du mo¿liwe jest osadzanie matowych pokryæ.
    Dopiero przy w³a¶ciwym stê¿eniu kwasu fosforowego w k±pieli uzyskujemy optymalnej jako¶ci pokrycia rodem. Wydzielanie wodoru w tych warunkach nastêpuje nawet przy minimalnej gêsto¶ci pr±du i w miarê jej zwiêkszania ilo¶æ wydzielaj±cego siê wodoru wzrasta. Wydajno¶æ pr±dowa obni¿a siê do 20%, natomiast wspó³czynnik odbicia ¶wiat³a uzyskiwanych pokryæ jest jednakowy dla ca³ego zakresu pr±du. Jest to bardzo istotne szczególnie przy rodowaniu elementów o skomplikowanym kszta³cie.
    Niestety nie zawsze korzystna jest wysoka zawarto¶æ kwasu w roztworze do rodowania. Pokrywanie w bardzo kwa¶nych elektrolitach przedmiotów emaliowanych lub z kamieniami szlachetnymi mo¿e prowadziæ do ich nieodwracalnego zniszczenia. W takich przypadkach celowo obni¿a siê stê¿enie kwasu fosforowego i podwy¿sza stê¿enie soli rodu.
    Przy zwiêkszaniu stê¿enia rodu otrzymuje siê pow³oki o wiêkszym wspó³czynniku odbicia ¶wiat³a nawet przy wysokich gêsto¶ciach pr±du. W elektrolicie zawieraj±cym 4 g/1 rodu i 10 ml/1 H3PO4 (pH = 2) przy gêsto¶ci pr±du 0,05 A/dm2 otrzymuje siê pow³oki o wspó³czynniku odbicia ¶wiat³a równym 54%; przy gêsto¶ci pr±du 0,15 A/dm2 wspó³czynnik ten wynosi 66%, a przy 6,0 A/dcm2 - 72%.
K±piele siarczanowe.
    Proste siarczanowe k±piele do rodowania sk³adaj± siê z siarczanu rodowego i kwasu siarkowego, przy czym kwas siarkowy mo¿e byæ dodawany w bardzo szerokich granicach (od 20 do 200 g/1) bez istotnych zmian katodowej wydajno¶ci pr±du. Do dekoracyjnego rodowania stosowaæ mo¿na siarczanow± k±piel o nastêpuj±cym sk³adzie oraz wymienione warunki: rod, w postaci siarczanu rodu, Rh2(SO4)3 2 g/1
kwas siarkowy, H2SO4, stê¿ony 20-40 ml/1
temperatura 20-60°C
katodowa gêsto¶æ pr±du 0,5-2 A/dm2
    Do nak³adania grubszych (technicznych) pow³ok rodowych zaleca siê stosowanie k±piel o sk³adzie:
rod, w postaci siarczanu rodu, Rh2(SO4)3 10-60 g/1
kwas siarkowy, H2SO4, stê¿ony 8-120 ml/1
kwas selenowy, H2SeO4 0,1-1,0 g/1
temperatura 50-75°C
katodowa gêsto¶æ pr±du 1-2 A/dm2

    Temperatura wywiera wp³yw nie tylko na wydajno¶æ pr±dow±, lecz równie¿ na dopuszczaln± gêsto¶æ pr±du. W temperaturze 80°C pokrycia rodowe otrzymane przy gêsto¶ci pr±du 30 A/dm2 pozostaj± b³yszcz±ce w warstwach o znacznej grubo¶ci, podczas gdy pokrycia uzyskane w temperaturze pokojowej i przy gêsto¶ci pr±du l-2 A/dm2 s±ciemne nawet przy ma³ych grubo¶ciach. Pow³oki nie wymagaj±ce polerowania mog± byæ osadzane nawet do grubo¶ci 1,5 mm w ci±gu 30 minut przy gêsto¶ci pr±du 2,2 A/dm2.
    Dodatek do k±pieli rodowej kwasu selenowego obni¿a naprê¿enia w³asne (wewnêtrzne) w pow³okach rodowych i ogranicza mo¿liwo¶æ tworzenia siê w nich mikrosiatki spêkañ. Ju¿ minimalny dodatek 0,05 g/1 kwasu selenowego wystarczy, aby wyeliminowaæ to niekorzystne zjawisko. W zakresie stê¿eñ kwasu selenowego od 0,1 do 1,0 g/l obserwuje siê ca³kowity zanik wystêpowania spêkañ w pow³okach rodowych. Stosowanie niskich gêsto¶ci pr±du i podwy¿szenie temperatury wzmacniaj± antynaprê¿eniowe dzia³anie kwasu selenowego.
    K±piel siarczanow± przyrz±dza siê we w³asnym zakresie w sposób nastêpuj±cy: wodorotlenek rodowy otrzymuje siê przez str±cenie nie za pomoc± wodorotlenku potasowego, lecz za pomoc± amoniaku; otrzymany osad rozpuszcza siê w kwasie siarkowym, potem rozcieñcza siê roztwór do stê¿enia 4 g/1 Rh, dodaje 3% (NH3)2SO4 i odpowiedni± ilo¶æ stê¿onego H2SO4 (ogólna ilo¶æ 80 g/1). K±piel taka daje doskona³e wyniki.
    Zaleca siê stosowanie dobrego podk³adu niklowego lub z³otego. Grubo¶æ warstwy rodu w wiêkszo¶ci przypadków jest nieznaczna i wynosi w przybli¿eniu 0,1 mm. Badanie odporno¶ci na korozjê rodowanych mosiê¿nych próbek z podk³adem z³otym i niklowym daje jednakowe wyniki: w niektórych przypadkach podk³ad niklowy ma nawet wy¿szo¶æ nad podk³adem z³otym. W granicach od 0,15 do l mm grubo¶æ warstwy rodu nie wp³ywa na jego w³a¶ciwo¶ci ochronne.

Konserwacja i regeneracja elektrolitów do rodowania
    Przy elektrolitycznym rodowaniu stosuje siê anody nierozpuszczalne z platyny lub platynowanego tytanu. Na anodach takich w czasie elektroosadzania rodu na katodzie mo¿e przebiegaæ szereg reakcji utleniaj±cych, miêdzy innymi mo¿e dochodziæ do utleniania trójwarto¶ciowego rodu do wy¿szych stopni utlenienia. Nastêpuje wtedy zmiana zabarwienia k±pieli z pierwotnie br±zowoczerwonej, poprzez zielonobr±zow±, do zielonoczarnej. Regeneracja takiej k±pieli polega na zredukowaniu powsta³ych zwi±zków rodu na wy¿szym stopniu utlenienia do stopnia trzeciego. Zwi±zki te redukuje siê nadtlenkiem wodoru H2O2 (perhydrolem, wod± utlenion±). Po tym zabiegu nadmiar wody utlenionej musi byæ jednak usuniêty z k±pieli. Dokonuje siê tego przez kilkugodzinne wygrzewanie elektrolitu. Nieusuniêty nadtlenek wodoru z k±pieli mo¿e byæ przyczyn± zak³óceñ w prawid³owym prowadzeniu procesu rodowania (wahania w wydajno¶ci pr±dowej rodowania).
    Elektrolity do rodowania s± niezmiernie czu³e na zanieczyszczenia metaliczne i organiczne. Zanieczyszczenia metaliczne mog± spowodowaæ nieprzydatno¶æ elektrolitu. Przenikania zanieczyszczeñ mo¿na unikn±æ poprzez staranne p³ukanie detali przeznaczonych do galwanizacji. Nawet ma³a ilo¶ci metali ciê¿kich, takich jak ¿elazo, cynk, cyna, o³ów i mied¼, wp³ywa na sposób pracy elektrolitu lub na w³a¶ciwo¶ci uzyskiwanych pow³ok rodowych (naprê¿enia wewnêtrzne, ciemniejsze pow³oki).
    Selektywne czyszczenie w celu usuniêcia metali obcych jest praktycznie bezskuteczne. W pewnych warunkach zanieczyszczenia dadz± siê jednak usun±æ miedzi±.
    Elektrolit zawieraj±cy rod jest równie¿ bardzo wra¿liwy na zanieczyszczenia organiczne. Powoduj± one osadzanie ciemniejszych pow³ok rodu o mniejszym po³ysku, wzrost naprê¿eñ wewnêtrznych w osadzanej warstwie; ulega te¿ zmniejszeniu wydajno¶æ pr±dowa procesu.
    Prostym sposobem unikania wy¿ej wymienionych problemów w eksploatacji k±pieli do rodowania jest staranno¶æ wykonywania operacji poprzedzaj±cych i regularne filtrowanie elektrolitu na wêglu aktywnym. Wa¿ne jest równie¿ utrzymywanie w³a¶ciwego poziomu stê¿enia rodu w k±pieli. Kontrolê stê¿enia w warunkach warsztatowych przeprowadza siê orientacyjnie na podstawie skali kolorymetrycznej, a dok³adn± zawarto¶æ rodu powinno siê wyznaczyæ na podstawie analizy elektrochemicznej.
    Wyeksploatowane elektrolity najczê¶ciej oddaje siê do regeneracji do wyspecjalizowanych firm. Niestety ma³e ilo¶ci k±pieli, a z takimi mamy najczê¶ciej do czynienia w praktyce jubilerskiej, niechêtnie s± przyjmowane w celu odzyskania z nich szlachetnego metalu. W takich przypadkach mo¿na w³asnym sposobem przeprowadziæ regeneracjê k±pieli do rodowania. Proces taki polega na ogrzaniu elektrolitu i wprowadzaniu do niego mrówczanu sodowego w postaci proszku, nastêpnie doprowadzeniu roztworu do wrzenia. Przez pewien czas z roztworu wytr±ca siê czarny osad, który traktujemy kwasem azotowym w celu rozpuszczenia miedzi, srebra i innych metali. Nastêpnie osad redukuje siê w piecu rurowym strumieniem wodoru w temperaturze 700-800°C. Po redukcji rod miesza siê z chlorkiem potasowym i nad mieszanin± przepuszcza chlor. W wyniku tej operacji powsta³a sól rodu, która po ostudzeniu ³atwo rozpuszcza siê w wodzie i nadaje siê do uzupe³nienia roboczego elektrolitu.

Podsumowanie
    K±piele do rodowania bi¿uterii s± elektrolitami o prostym sk³adzie. Wymagaj± jednak od u¿ytkownika du¿ej staranno¶ci podczas eksploatacji. Przestrzeganie regu³ opisanych powy¿ej znacznie przed³u¿a ¿ywot roztworu i okresy jego wymiany. To nie tylko wymierny efekt ekonomiczny, bardzo istotny przy aktualnej cenie rodu, ale i eliminacja k³opotów z regeneracj± lub odzyskiem zu¿ytych elektrolitów. Jest to niezmiernie istotne o w okresie przepisów BAT, których stosowanie stanie siê w naszym kraju ju¿ nied³ugo obowi±zkiem.

Fatal error: require() [function.require]: Failed opening required '../../config/right.inc' (include_path='.:/usr/multiphp/php5.2/usr/share/php:/home/lib/php5.2:/home/lib/php5.2/pear') in /home/users/pj/public_html/archiwum/jubiler_3_17_2002/index.php on line 43