Polski Jubiler Nr 1(12)2001 - Osadzanie dekoracyjnych powłok ze złota, srebra i miedzi metodami bezprądowymi.

NUMER ARCHIWALNY

Dziś jest:

Na okładce: Mariusz Gliwiński, AMBERIF DESIGN AWARD - "Amberif `99"

W NUMERZE

Osadzanie dekoracyjnych powłok ze złota, srebra i miedzi metodami bezprądowymi. Cz. 1. Przegląd istniejących metod. Bezprądowe osadzanie złota

Jan Socha

1. Przegląd metod bezprądowego osadzania metali Metody osadzania powłok metalowych bez użycia zewnętrznego źródła prądu mają w praktyce mniejsze zastosowanie niż metody elektrolityczne. Uzupełniają one jednak w niektórych przypadkach procesy galwaniczne, zwłaszcza wtedy gdy celem jest uzyskanie na przykład tylko bardzo cienkich powłok dekoracyjnych, lub powłok o bardzo równomiernej grubości. Bezprądowe osadzanie powłok metalowych wykonać można jedną z następujących metod: - pokrywania w wyniku reakcji wymiany chemicznej, - pokrywania kontaktowego, - pokrywania w wyniku redukcji chemicznej, - pokrywania katalitycznego. 1.1. Pokrywanie metodą reakcji wymiany chemicznej Pokrywanie metodą reakcji wymiany chemicznej oparte jest na zjawisku, zgodnie z którym metale bardziej elektroujemne (mniej szlachetne) wypierają z roztworu metale bardziej elektrododatnie (bardziej szlachetne). Zilustrować to można następującym przykładem. Podczas zanurzania dowolnego przedmiotu wykonanego z cynku lub żelaza w wodnym roztworze siarczanu (VI) miedzi (II), CuSO4 , zaobserwować można dwa fakty: - na zanurzonych w roztworze przedmiotach tworzy się powłoka miedziana o charakterystycznej barwie żółtoczerwonej; - metodami analitycznymi można wykryć w roztworze obecność jonów cynku czy żelaza, których uprzednio nie było. W związku z tym można stwierdzić, że w układzie zaszły następujące reakcje: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu lub Fe + Cu 2+ = Fe 2+ + Cu, nazywane w chemii reakcją wymiany. Każdy metal zanurzony w roztworze swoich własnych jonów ma określony potencjał elektrodowy. Jeśli zanurzony został w roztworze swoich własnych jonów o stężeniu molowym równym jedności - nosi on nazwę potencjału standardowego. Uporządkowanie standardowych potencjałów elektrodowych według ich wzrastających wartości liczbowych nosi nazwę szeregu napięciowego metali. Obrazowo nazywano dawniej potencjał metalu jego prężnością roztwórczą; im większą ma ona wartość elektroujemną, tym większa jest skłonność metalu do rozpuszczania się. I tak silnie elektroujemne metale, jak na przykład potas sód, czy wapń rozpuszczają się spontanicznie w wodzie, przechodząc w stan jonowy (K + , Na + , Ca 2+ ). Natomiast elektrododatnie metale, jak miedź, srebro czy złoto, rozpuszczają się dopiero w silnie utleniających kwasach. Każdy metal stojący wyżej w szeregu napięciowym wypiera metal stojący niżej w tym układzie (tab. 1). Różnica potencjałów jest tym większa, im dalej od siebie znajdują się te metale. Zgodnie z szeregiem napięciowym cynk czy żelazo wypiera miedź z roztworu siarczanu (VI) miedzi (II), natomiast równoważna ilość cynku czy żelaza przechodzi do roztworu (w tab. 1 podano również masy atomowe i równoważniki chemiczne poszczególnych metali) 1 . Cynk wypiera również srebro i złoto z wodnych roztworów ich prostych soli, a także z roztworów ich związków kompleksowych. Prawidłowo prowadzony proces pokrywania metodą reakcji wymiany chemicznej powinien spowodować utworzenie na zanurzonym przedmiocie bardzo cienkiej warstewki metalu, przy czym proces powinien zostać zahamowany, gdy zanurzony metal zostanie pokryty szczelną powłoką. Przez dłuższe przetrzymywanie przedmiotu w roztworze nie uzyska się grubszej powłoki, przeciwnie, na powierzchni pokrycia mogą się pojawić smugi i plamy, a także może się pogorszyć przyczepność do metalu podłoża. Szybkość pokrywania zależy od stężenia w roztworze soli metalu osadzanego, temperatury tego roztworu oraz różnicy potencjałów w szeregu napięciowym metalu pokrywanego i pokrywającego. Struktura osadzanego metalu zależy od szybkości osadzania oraz intensywności mieszania kąpieli podczas procesu. Metal wydzielać się może w postaci zwartej warstewki, wydzielać się może jednak również w postaci gąbczastej lub proszkowej. Należy zaznaczyć, że przy bardzo dużych odległościach w szeregu napięciowym metalu pokrywanego i pokrywającego, tj. gdy szybkość osadzania powłoki jest bardzo duża (na przykład cynku i srebra), nawet przy bardzo małych stężeniach soli metalu osadzanego i intensywnym mieszaniu kąpieli nie udaje się uzyskać prawidłowej powłoki. Dlatego proces pokrywania przez wymianę stosuje się z reguły do metali o niewielkiej różnicy potencjałów, tj. takich, które w szeregu napięciowym nie dzieli zbyt duża odległość (na przykład cynk-żelazo, nikiel-żelazo itp.). W praktyce, celem stabilizacji procesu, stosuje się roztwory soli podwójnych względnie kompleksowych osadzanych metali. Proces pokrywania metodą reakcji wymiany można prowadzić w temperaturze otoczenia lub w temperaturach podwyższonych, niekiedy w temperaturze wrzenia kąpieli. Zależy to w dużej mierze od składu roztworu. Na ogół powłoki osadzane w temperaturach podwyższonych są dobrze przyczepne, błyszczące i o czystości chemicznej wyższej niż osadzane w kąpielach, w których pracować można tylko w niskich temperaturach. Powłoki wydzielane metodą reakcji wymiany można również osadzać przez pocieranie powierzchni metalu pokrywanego tamponem (gałgankiem) zwilżonym roztworem zawierającym sól metalu osadzanego. Mechaniczne pocieranie powierzchni ułatwia uzyskiwanie błyszczącej powłoki, dobrze przyczepnej do powierzchni metalu pokrywanego. Niekiedy podczas osadzania powłoki metalowej metodą reakcji wymiany chemicznej stosuje się specjalną papkę (pastę) nasiąkniętą roztworem zawierającym sól metalu wydzielanego. Papką tą pokrywa się wtedy całą powierzchnię i następnie dość intensywnie nią pociera pokrywany przedmiot. 1.2. Pokrywanie kontaktowe Pokrywanie przedmiotów metalowych powłoką dekoracyjną na drodze kontaktowej jest w istocie pokrywaniem galwanicznym, przy czym źródłem prądu nie jest zasilacz czy akumulator, lecz ogniwo galwaniczne powstające w wyniku zanurzenia w roztworze dwóch metali stykających się ze sobą. Przedmiot pokrywany jest wtedy katodą i pokrywa się metalem, którego jony znajdują się w roztworze, drugi zaś - z zasady cynk lub glin (aluminium) - stanowi anodę i rozpuszcza się, przechodząc w stan jonowy. Warunkiem osadzania się powłoki na przedmiocie pokrywanym jest jego kontakt w roztworze z anodą cynkową lub aluminiową. Praktycznie, celem uzyskania stabilności procesu, oba obszary - anodowy i katodowy - rozdziela się porowatą diafragmą, przy czym jako anolitu używa się prostej soli przewodzącej, na przykład soli kuchennej, a jako katolitu - roztworu odpowiedniej soli metalu wydzielanego na pokrywanym przedmiocie. Kontakt pomiędzy obu elektrodami, tj. anodą cynkową lub aluminiową zanurzoną w anolicie i metalem pokrywanym zanurzonym w katolicie, można zapewnić poprzez ich zwarcie przewodem metalowym (na zewnątrz naczynia). Metal kontaktowy może się również znajdować w postaci proszku wprowadzonego do pasty opisanej w poprzednim punkcie. Pastę tę nakłada się następnie na pokrywany przedmiot i pociera nią powierzchnię metalu w celu wytworzenia powłoki. Metoda ta pozwala na bardziej równomierne nałożenie warstwy metalowej na powierzchni przedmiotów o złożonych kształtach. Zaletą opisanej metody jest to, że za jej pomocą można pokrywać powierzchnie dużych przedmiotów względnie tylko fragmenty obiektów. 1.3. Pokrywanie w wyniku redukcji chemicznej Pokrywanie w wyniku redukcji chemicznej odbywa się całkowicie bez udziału prądu elektrycznego, a przyczyną powodującą przejście metalu z postaci związanej (w związku chemicznym) w postać metaliczną jest substancja chemiczna o właściwościach redukujących (zazwyczaj reduktor organiczny). Ponieważ redukcja chemiczna metali z prostych jonów odbywa się z reguły bardzo szybko, przez co nie można otrzymać prawidłowych pokryć, dlatego pokrywanie przedmiotów powłokami metalowymi w wyniku zastosowania redukcji chemicznej odbywa się z reguły z roztworów kompleksowych związków wydzielanych metali. Reakcja chemiczna rozpoczyna się w momencie dodania do kąpieli reduktora i przebiega w całej masie roztworu, ale tylko pewna część wydzielanego metalu osadza się w postaci powłoki na pokrywanym przedmiocie. Jest to więc metoda nieekonomiczna, powodująca większe zużycie materiałów niż to jest niezbędne do wytworzenia powłoki. Metoda pokrywania w wyniku redukcji chemicznej znalazła zastosowanie praktyczne do srebrzenia nieprzewodników (szkła, ceramiki, tworzyw sztucznych), nie ma bowiem dotychczas innych sposobów osadzania powłok srebrnych na tych materiałach. Wytwarzanie powłok srebrnych przez redukcję chemiczną prowadzi się dzisiaj w skali przemysłowej przeważnie metodą pistoletową. W metodzie tej roztwór zawierający związki srebra miesza się z roztworem reduktora w dyszy pistoletu, po czym mieszanina jest wyrzucana ze strumieniem powietrza na powierzchnię srebrzoną. Przy małej produkcji (zwłaszcza przy wytwarzaniu jednostkowym) stosować można również metodę kuwetową (zwaną również wannową, kąpielową lub kołyskową). Przedmiot metalizowany umieszcza się wówczas w niemetalowym lub emaliowanym naczyniu i następnie wylewa świeżo sporządzone roztwory - srebrzący i redukujący - na powierzchnię srebrzonego przedmiotu. 1.4. Pokrywania katalityczne (autokatalityczne) Szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną jest pokrywanie katalityczne. Zasadnicza różnica polega na tym, że redukowany metal nie wydziela się wtedy w całej objętości roztworu, ale jedynie osadza się na powierzchni pokrywanego przedmiotu. Jeśli katalizatorem reakcji jest również metal pokrywający, to wtedy możliwy jest dalszy bieg procesu osadzania powłoki po szczelnym pokryciu tą powłoką metalu pokrywanego. Reakcja redukcji następuje wtedy w wyniku autokatalizy, w wyniku czego można otrzymać powłoki metalowe o dowolnej grubości, zależnej tylko od czasu trwania procesu osadzania.

Podobnie jak przy pokrywaniu przez redukcję chemiczną, również proces autokatalitycznego pokrywania przedmiotów metalowych prowadzi się w roztworach soli kompleksowych osadzanego metalu. W zależności od trwałości tych związków kompleksowych, a także potencjału redukcyjnego reduktora, pokrywanie odbywa się z większą lub mniejszą szybkością (oczywiście odgrywają w tym procesie rolę również i inne czynniki, jak na przykład pH kąpieli, wzajemny stosunek stężeń metalu i reduktora w kąpieli oraz temperatura roztworu). 2. Bezprądowe (chemiczne) złocenie Historia bezprądowego (chemicznego) złocenia jest bardzo stara, sięga pierwszej połowy XIX w., jednak osadzanie grubszych powłok bez stosowania zewnętrznego źródła prądu znane jest dopiero od kilkudziesięciu lat. Bezprądowo (chemicznie) osadzać można powłoki złote na drodze reakcji wymiany, kontaktowej, a także w wyniku autokatalitycznej redukcji chemicznej. 2.1. Osadzania złota w wyniku reakcji wymiany chemicznej Osadzanie powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest najstarszą ze znanych metod złocenia bezprądowego. Proces ten opiera się na opisanym już w części pierwszej zjawisku wypierania z roztworu metali bardziej szlachetnych przez metale mniej szlachetne. Podstawowym warunkiem prawidłowego przebiegu procesu osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest to, aby wymiana metali mogła odbywać się tylko na powierzchni metalu podłoża (powierzchni złoconego przedmiotu) i aby wymiana ta przebiegała z ograniczoną szybkością, gwarantującą prawidłowe uformowanie powłoki złotej 2 . Osadzanie złota zostaje zahamowane wówczas, gdy cienka warstewka tego metalu pokryje całkowicie powierzchnię przedmiotu poddawanego złoceniu. Do osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany na podłożu miedzianym stosować można kąpiel o następującym składzie: złoto, w postaci dicyjanozłocianu (I) potasu K[Au (CN) 2] 4 g/dm 3 , cyjanek sodu, NaCN 25 g/dm 3 , fosforan (V) sodu, NaH2PO4 42 g/dm 3 , kąpiel ta pracuje w temperaturze 80 o C. Przy wyższych temperaturach wydzielane powłoki przybierają odcień bladożółty. W drugiej połowie XX w., po zastosowaniu w praktyce galwanicznych kąpieli cytrynianowych do złocenia, opracowano również cytrynianowe kąpiele do złocenia bezprądowego na drodze reakcji wymiany chemicznej. Kąpiele te, w zależności od rodzaju pokrywanego metalu, pracować mogą w szerokim zakresie wartości pH, od 6 (przy pokrywaniu niklu) do 13 (przy złoceniu wolframu). Przykładem może być kąpiel o składzie (patent amer. 3 625 512 z roku 1964): dicyjanozłocian (I) potasu, K[Au (CN) 2] 5 g/dm 2 , cytrynian amonu 20 g/dm 3 , wersenian amonu 3 25 g/dm 3 , pracująca w temperaturze 90 o C. Dobre wyniki złocenia w tej kąpieli uzyskuje się zwłaszcza wtedy, gdy przeznaczone do złocenia przedmioty pokryje się uprzednio powłoką niklową osadzoną bezprądowo (w przeciwieństwie do prostych kąpieli cyjankowych, bezpośrednie złocenie w kąpieli cytrynianowej przedmiotów z miedzi i jej stopów napotyka trudności). Wartość pH kąpieli w omawianym przypadku powinna mieścić się w obojętnym zakresie, tj. w granicach 6-8. Przed dekoracyjnym złoceniem drobnych przedmiotów w bębnie dobrze jest przedmioty te uprzednio poniklować z połyskiem. Podwarstwa niklowa bowiem, położona na przedmioty stalowe czy miedziane lub mosiężne, nie tylko zabezpiecza je przed korozją (zewnętrzna warstewka jest bardzo cienka), ale nadaje im również atrakcyjny wygl ąd, bowiem odzwierciedla dokładnie połysk podłoża niklowego. Osadzona w omawianej kąpieli powłoka złota barwą swą odpowiada złotu 24-karatowemu. W porównaniu z galwanicznie wytwarzanymi powłokami z czystego złota, wydzielane chemicznie pokrycia złote są bardziej szczelne (przy tej samej grubości) i mimo bardzo cienkiej warstwy, co związane jest z zasadą wydzielania tych powłok, stosuje się je niekiedy w celach dekoracyjnych. W uzasadnionych przypadkach do zabezpieczenia powłoki złotej przed szybkim przetarciem stosuje się dodatkowo zabezpieczenie jej lakierem bezbarwnym (patrz "PJ" 1 (1) s. 42-44). 2.2. Osadzanie złota metodą kontaktową Przy kontaktowym osadzaniu powłok złotych stosuje się z reguły rozdzielenie porowatą diafragmą przestrzeni anodowej od katodowej. Jako anolitu używa się na ogół roztworu chlorku sodu, a jako katolitu - kąpieli o składzie: złoto, w postaci dicyjanozłocianu (I) 1,2 g/dm 3 , heksacyjanożelazian (II) potasu 4 , K4[Fe (CN) 6] 15 g/dm 3 , fosforan (V) disodu, Na2HPO4 7,5 g/dm 3 , węglan sodu, Na2CO3 4 g/dm 3 , siarczan (IV) sodu 5 , Na2SO3 0,15 g/dm 3 , temperatura pracy kąpieli - około 70 o C. Roztwór do złocenia (katolit) należy uzupełniać okresowo złotem (w postaci dicyjanozłocianu (I) potasu) w miarę jego ubywania z kąpieli. Powłoki złote osadzone metodą kontaktową są bardzo szczelne i jednorodne. 2.3. Osadzanie złota na drodze autokatalitycznej Do bezprądowego osadzania powłok złotych metodą katalityczną można stosować kąpiel o następującym składzie: złoto, w postaci dicyjanozłocianu (I) potasu 2-4 g/dm 3 , kwas cytrynowy 50 g/dm 3 , chlorek amonu, NH4Cl 75 g/dm 3 , fosfinian sodu 6 , KH2PO2 10 g/dm 3 , pracującą w temperaturze 92-96 o C. Osadzanie powłoki złotej w tej kąpieli następuje w wyniku redukcji złota (I) (związanego w cyjankowym kompleksie) wodorem in statu nascendi (w stanie powstawania). Proces bezprądowego złocenia w omawianej kąpieli ma charakter autokatalityczny, bowiem katalizatorem reakcji redukcji złota (I) są nie tylko metale pokrywane z grupy żelaza (żelazo, nikiel, kobalt), ale również metal pokrywający, tj. złoto. Osadzane bezprądowo w procesie złocenia autokatalitycznego powłoki złote charakteryzują się: - mikrotwardością rzędu 100 HV 0,01, - czystością chemiczną rzędu 99,99%, - bezpostaciową strukturą, - zanikiem porowatości przy grubości pokrycia powyżej 0,5 µm (na wypolerowanym podłożu). Należy zdać sobie jednak sprawę z tego, że katalityczne złocenie nie może być stosowane na szeroką skalę w procesie produkcyjnym. Przede wszystkim dlatego, że proces ten nie jest termodynamicznie stabilny (w czasie jego trwania zmienia się stężenie metalu podstawowego w kąpieli, stężenie reduktora - fosfinu sodu - a także wartość pH kąpieli). Proces katalitycznego złocenia ma ponadto szereg niedogodności, z których należałoby wymienić: - małą szybkość osadzania powłok złotych, nieprzekraczającą w optymalnych warunkach 5-6 µm/h. Szybkość ta ponadto nie jest wprost proporcjonalna do czasu osadzania (jak obserwuje się to w procesach galwanicznych), ale maleje w czasie trwania procesu złocenia, - krótką żywotność kąpieli i jej wrażliwość na zanieczyszczenia, zwłaszcza metalami obcymi. Nawet obecność w kąpieli niewielkich ilości jonów takich metali, jak miedź, żelazo czy nikiel, może być przyczyną wyraźnego obniżenia się szybkości osadzania, a nawet całkowitego zahamowania procesu złocenia, - bardzo wąski zakres stosowania parametrów pracy, zwłaszcza pH i temperatury kąpieli. Z wykresu widać, że ze wzrostem pH kąpieli o podanym składzie maleje w wyraźnym stopniu szybkość osadzania złota. W omawianym typie kąpieli również temperatura pracy w dużym stopniu wpływa na szybkość osadzania powłoki złotej. Przy lekkim mieszaniu kąpieli uzyskuje się wtedy na przykład w temperaturze 91 o C powłokę złotą o grubości 0,52 µm, a w temperaturze 93 o C - 2,3 µm, natomiast w temperaturze 94,5 o C już 4,8 µm. W literaturze fachowej opisano szereg receptur kąpieli do katalitycznego złocenia, w których zastosowano zamiast fosfonianu (podfosforynu) sodu inny reduktor chemiczny. Jako czynnik redukujący złoto (I) można stosować na przykład hydrazynę lub jej sole, tiomocznik oraz borowodorek potasu. Ten ostatni związek jest, obok fosfinianu sodu, najczęściej stosowanym reduktorem chemicznym w procesie bezprądowego (katalitycznego) złocenia.
Przypisy: 1 Rozpatrzmy to na przykładzie przedmiotu żelaznego zanurzonego do roztworu CuSO4. W rozpatrywanym układzie przebiega wtedy reakcja wymiany chemicznej: Fe + Cu 2+ = Fe 2+ + Cu. Gdy wydzieli się powłoka miedziana, na przykład o masie 1 g, to do roztworu przejdzie równoważna ilość żelaza: (27,92/31,785) x 1,0 = 0,878 g żelaza (por. dane z tab. 1). Innym przykładem może być proces osadzania cienkiej warstewki cynku na powierzchni przedmiotu z aluminium (stopu glinu). W wyniku reakcji wymiany chemicznej przebiega proces, który zapisać można sumarycznym równaniem: 2 Al + 3 Zn 2+ = 2 Al 3+ + 3 Zn. Jeśli masa wydzielonego cynku będzie i w tym przypadku równa 1 g, to równoważna ilość glinu, która przejdzie do roztworu, wyniesie: (9,03/32,69) x 1,0 = 0,2762 g. 2 Technicznie dobrej jakości powłoki złote osadzone w wyniku reakcji wymiany chemicznej otrzymać można wówczas, gdy: - roztwór do ich wydzielania będzie rozpuszczał metal podłoża, jednak w taki sposób, że nie będą powstawały przy tym nierozpuszczalne sole i tlenki tego metalu ani inne produkty uboczne, które mogłyby zakłócić wymianę jonową; - reakcja roztworu z metalem podłoża nie może przebiegać zbyt gwałtownie, ponieważ wtedy nie wykształci się na jego powierzchni jednolita, zwarta powłoka złota o żądanej (określonej) strukturze. W związku z tym proces osadzania złota na drodze reakcji wymiany chemicznej przebiegać będzie prawidłowo tylko wówczas, gdy różnica potencjałów standardowych złota i metalu podłoża nie będzie zbyt duża. W przeciwnym przypadku (przy metalach podłoża charakteryzujących się bardziej ujemną wartością potencjału standardowego) reakcja wymiany chemicznej będzie przebiegać w sposób spontaniczny, jak to ma miejsce na przykład gdy do kąpieli do złocenia wprowadzi się cynk lub glin (aluminium), tj. metale wykazujące dużą skłonność do tworzenia jonów (im bardziej, jak wiadomo, elektroujemnym potencjałem charakteryzuje się dany metal, tym większa jest jego skłonność do przechodzenia w stan jonowy). Spontaniczną reakcję wymiany chemicznej pomiędzy cynkiem lub glinem i jonami złota wykorzystuje się praktycznie do wytrącania złota ze zużytych kąpieli galwanicznych i roztworów zawierających sole złota. 3 Sól amonowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). 4 Autor stosuje obowiązującą obecnie nową nomenklaturę chemiczną. Heksacyjanożelazian (II) potasu to według starego nazewnictwa żelazocyjanek potasu. 5 Według starego nazewnictwa - siarczyn sodu. 6 Według starego nazewnictwa - podfosforyn sodu. Rys. 3. Zależność szybkości wzrostu grubości warstwy złotej od pH kąpieli do chemicznego (katalitycznego) złocenia. Czas osadzania 30 minut. Rys. 2. Zależność szybkości wzrostu grubości warstwy złotej od czasu trwania procesu złocenia. Kąpiel do chemicznego (katalitycznego) złocenia o wartości pH 4,5. Temperatura kąpieli 95 o C.